長鏈支化聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備及其超臨界CO2擠出發泡性能研究

馮英健，胡冬冬，魏少龍，錢 軍，熊 偉，姚 舜*，趙 玲**

（1.華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

0 前言

輕量化PET 發泡材料在軌道交通、船舶、建筑墻體、風力發電等領域得到越來越多的關注［1-3］。目前，密度低于200 kg/m3的輕量化PET 發泡板材采用物理擠出發泡過程進行制備，發泡劑主要為環戊烷。環戊烷在PET 基體中具有較低的擴散系數，緩慢的氣泡生長帶來的拉伸形變速率較低，因此對PET 熔體強度要求不高，制備的泡沫材料具有極高的閉孔率和良好的尺寸穩定性。但是環戊烷具有易燃易爆以及較高的全球變暖潛值、揮發性有機化合物排放等缺點，對于生產過程的安全性和綠色性具有很大的影響。scCO2發泡技術是一種綠色安全的輕量化發泡材料制備工藝，CO2在聚合物基體中具有適宜的溶解度以及極快的溶解擴散速率，這為發泡劑與聚合物基體均相系統的形成提供了基礎。另一方面，CO2極快的外擴散速率也為發泡過程帶來了很大的困難和挑戰。高擴散速率會引起極大的拉伸應變，對于聚合物熔體承受拉伸應力的能力提出了很高的要求。常規PET 分子鏈呈線性結構，熔體強度較低，難以應用于CO2擠出發泡過程中，如何提升PET 的熔體強度使其能夠應用于scCO2擠出發泡過程成為了目前工業界和學術界一直致力解決的問題。

聚合物的熔體強度取決于分子量大小及其分布、支化程度和交聯程度等因素，改善PET 熔體強度主要有原位聚合改性、固相縮聚改性、反應擠出改性等方法。目前，改性PET 的scCO2擠出發泡過程已經有一定的研究基礎［4-6］，但由于CO2的擴散速率相較于烷烴類發泡劑更快，泡孔容易在生長過程中出現合并、坍塌、破裂等現象，導致材料泡孔形貌較差且發泡倍率無法提高。目前文獻報道的scCO2下PET 擠出發泡倍率一般低于10 倍，Xanthos［7］采用固相縮聚處理后特性黏度為0.95 dL/g 的PET 制備了密度為0.2 g/cm3（倍率約7.0 倍）的擠出泡沫；Bocz［8］使用回收的瓶級PET 與Joncryl?擴鏈劑（ADR）進行反應改性，最終實現密度為0.15 g/cm3（倍率約9.3倍）的擠出發泡樣品的制備；Fan［9］采用發泡級PET，在發泡溫度為240 ℃得到發泡倍率為10.2 倍的擠出發泡PET；黃超［10］采用特性黏度為1.61 dL/g 的發泡級PET，通過調控擠出發泡操作工藝，制備了密度為0.146 g/cm3（倍率約9.6 倍）的泡沫。僅能制備10倍左右的PET擠出泡沫限制了scCO2擠出發泡技術在工業化領域的應用，因此需要進一步從PET 原料出發設計改性路線，實現scCO2擠出發泡過程制備高倍率PET泡沫材料。

本文選用了具有支化結構的PET 原料，其在聚合反應的酯化階段添加多官能團支化劑季戊四醇（PENTA），在反應擠出改性過程中添加PMDA 擴鏈劑進一步延長分子鏈，實現長鏈支化PET的可控制備；通過特性黏度測試、紅外光譜、流變測試等表征方法評估長鏈支化結構引入對PET 可發泡性能的影響；通過反應改性-擠出發泡一體化實驗制備不同長鏈支化結構MPET的發泡材料，評估擠出發泡性能，為低密度PET材料scCO2擠出發泡工業化應用提供了新的原料體系和依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PENTA 原位聚合改性PET［11］（MPET），特性黏度0.7 dL/g，中國石化上海石化股份有限公司提供；

瓶級PET（BPET），BG80，特性黏度0.8 dL/g，中國石化儀征化纖有限公司；

抗氧劑1010，>94 %，上海泰坦科技股份有限公司；

表面活化處理的成核劑滑石粉，40 μm，廣州麒旭化工有限公司；

PMDA，純度96 %，上海麥克林生化科技有限公司；

CO2氣體，純度99.995 %，法國液態空氣上海有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，直徑為20 mm，長徑比為40，南京杰恩特公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

流變儀，Haake Mars Ⅲ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

多功能電子密度儀，PMMD-A，北京冠測精電儀器設備有限公司；

熱壓機，ZH-105F-10T，上海鑄恩實業有限公司；

真空烘箱，DZG-6090D，上海森信實驗儀器有限公司；

雙階超臨界CO2擠出發泡實驗機組，雙螺桿直徑為25 mm，長徑比為44/1，單螺桿直徑為45 mm，長徑比為20/1，南京創博機械設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6360LV，日本 JEOL 公司。

1.3 樣品制備

PET 反應擠出改性樣品的制備：將一定比例的PET、PMDA、抗氧劑1010 混合均勻后加入雙螺桿擠出機料斗中，樣品配方如表1所示，擠出機從料斗到模頭的設定溫度分別為240、280、280、280、280、280 ℃；喂料機轉速為10 r/min，螺桿轉速保持在150 r/min；模頭擠出的樣品引導至冷水槽進行降溫并采用切粒機造粒，用于特性黏度、FTIR以及流變行為表征；

表1 樣品配方Tab.1 Formula of the samples

超臨界CO2擠出發泡PET 樣品制備：在如圖1所示雙階擠出發泡系統中實現反應改性-擠出發泡一體化，在反應擠出改性配方的基礎上增加2 %表面活化處理的滑石粉作為成核劑，PMDA含量控制在0.2 %～0.5 %以保證擠出發泡過程順利進行，根據PMDA 含量和PET 原料將擠出發泡樣品分別命名為MPETP2、MPET-P3、MPET-P4、MPET-P5 和BPET-P2；預混好的原料從失重稱加入雙螺桿，進氣位置位于雙螺桿第6區，設定進氣量為0.1 kg/h，失重稱喂料量設置為5 kg/h，雙螺桿轉速為85 r/min，單螺桿轉速為5 r/min；注氣后PET 與CO2在螺桿內混合形成均相系統，在模頭處擠出后經歷快速的壓力降引起聚合物/CO2體系的熱力學不穩定狀態，從而引發氣泡的成核生長，經自然冷卻固化后形成穩定的泡沫材料；雙階擠出發泡系統的雙螺桿段各溫區設置為240 ℃（T1），280 ℃（T2），280 ℃（T3），280 ℃（T4），280 ℃（T5），280 ℃（T6），280 ℃（T7），以保證PMDA 與PET 反應的進行；在冷卻單螺桿段通過逐步降低各段溫度，制備不同熔體溫度下的PET擠出發泡樣品。

圖1 雙階擠出發泡系統示意圖［12］Fig.1 Schematic diagram of the two-stage extrusion foaming system［12］

1.4 性能測試與結構表征

特性黏度測試：按照國標GB/T 14190—2008進行測試，溶劑采用質量比50/50的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷；稱?。?.125±0.005）g 樣品（精確至0.1 mg），加入25 mL 溶劑并在90 ℃下充分溶解；在25 ℃恒溫水浴下采用內徑為0.84 mm 的烏氏黏度計分別測量溶劑和待測PET 樣品的流出時間，特性黏度（η，dL/g）由式（1）及式（2）計算得出：

式中ηsp——參比黏度

t1——溶液流經時間，s

t0——溶劑流經時間，s

c——溶液濃度，g/（100 mL）

紅外分析：采用FTIR 表征改性PET 制備過程中反應的完成情況，樣品與KBr 粉末進行共研磨并壓制成片，測定了PMDA、MPET 原料以及改性MPET 在波數4 000～400 cm-1范圍內的紅外光譜；

流變行為分析：采用流變儀對各樣品進行動態剪切流變測試，測試前先用熱壓機將樣品熱壓成直徑35 mm，厚度2 mm 的圓片用于35 mm 平板夾具進行流變測試；測試模式選擇恒定應力為10 Pa 以確保樣品處在線性黏彈區內，測試溫度為260 ℃，測試范圍從100 rad/s 至0.1 rad/s，記錄儲能模量、損耗模量、復數黏度等參數隨剪切頻率的變化；拉伸流變測試同樣采用上述流變儀，使用單軸拉伸流變組件進行樣品拉伸黏度的測試，樣品熱壓成20 mm×10 mm×1 mm 的矩形片，在溫度為260 ℃，拉伸應變速率為0.1、0.3、0.5 s-1下分別進行拉伸流變測試，流變測試過程均在氮氣氛圍保護下進行；

發泡樣品分析：樣品的表觀密度采用密度儀進行測量，其原理為阿基米德排水法；發泡樣品的發泡倍率（Rv）定義為樣品未發泡前密度（ρ0，g/cm3）與發泡后樣品密度（ρf，g/cm3）之比，如式（3）所示：

采用SEM 對PET發泡材料泡孔形貌進行表征；將發泡樣品浸泡在液氮中進行冷卻，并快速脆斷以保證泡沫截面的規整性；測試前需在真空環境下對樣品截面噴涂1 層鉑以增強導電性便于觀測；通過SEM 觀察泡孔形貌，采用Image-pro plus 6.0 軟件對泡孔進行分析，泡孔平均直徑（Dcell）按式（4）計算，其中ni表示SEM照片中直徑為di的泡孔的數量；

泡孔密度（N0，個/cm3）為單位體積PET 發泡樣品內部存在泡孔的數量，通過式（5）計算，其中ncell表示在SEM拍攝面積（A，cm2）內的泡孔總數。

2 結果與討論

2.1 長鏈支化改性過程

PMDA 作為一種雙酸酐類的擴鏈劑，在PET 的加工溫度下能夠迅速與PET 的端羥基進行反應。其與PET 分子鏈的反應過程機制如下：第一步的反應為2個PET 分子鏈的端羥基與PMDA 的酸酐基團進行反應，形成線性的長鏈化結構，同時酸酐反應完成后生成2個羧基；隨著反應時間的進行，在理想情況下，反應生成的羧基可以繼續與PET 分子鏈的端羥基發生反應，最終1 個PMDA 分子能夠連接4 條PET 分子鏈，形成長鏈支化結構。根據文獻的相關報道［13］，采用PMDA進行改性的PET 表現出了與線性PET 原料相似的支化因子，說明PMDA 改性主要以擴鏈形式存在，很難實現一個PMDA 分子上連接4 條PET 分子鏈的支化結構。

PET樣品的FTIR譜圖如圖2所示，PET本身存在較多酯基，MPET 與PMDA 反應所形成的酯基并不能形成新峰，因此MPET 與通過PMDA 擴鏈改性的其他樣品在特征峰上沒有明顯差異。PMDA 含有酸酐基團，1 858 cm-1和1 771 cm-1為PMDA 羰基的伸縮振動峰，而在MPET的譜圖中該處紅外光譜峰消失，以此可認為PMDA與PET分子鏈發生了反應。

圖2 PET樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the PET samples

由于MPET 在酯化反應階段加入了PENTA，在PET 分子鏈上引入了支化結構，這些支化結構分子鏈在與PMDA 發生擴鏈反應后，可直接形成長鏈支化結構，其反應機理以及可能產生的分子結構如圖3所示。PENTA 的加入使得MPET 存在PET-I、PET-II、PETIII 3 種不同分子鏈，PET 優先與PMDA 的酸酐官能團反應生成長鏈化分子、H 形長鏈分子結構以及LCB-2的長鏈支化結構；隨著反應時間的進行以及PMDA 濃度的提高，反應后PMDA 剩余2 個羧基能夠繼續攻擊PET 分子鏈羥基，從而形成四臂星形結構、類H 形結構、樹狀結構，甚至形成交聯結構。特性黏度能夠定性描述聚合物平均分子鏈長度，如表1所示，PET 平均分子鏈長度隨著擴鏈劑PMDA 含量的增加而上升，MPET-4 在測試中產生凝膠，說明其分子鏈內部存在交聯結構，無法測得其特性黏度。

圖3 長鏈支化PET反應機理示意圖Fig.3 Scheme of reaction mechanism of long-chain-branched PET

2.2 不同PET樣品的流變行為

2.2.1 PET的動態剪切流變特性

聚合物不同的分子鏈結構具有不同的動態剪切流變特性。通過測試不同PET樣品在熔融態下的流變性質可以表征不同PET 樣品的熔體黏彈性。圖4（a）和（b）為損耗模量及儲能模量隨角頻率變化的趨勢。由圖可知，隨著PMDA 含量的增加，低頻區的儲能模量和損耗模量均得到了顯著提高，表明PET 熔體的黏彈性行為從類液體狀態逐步轉變為類凝膠狀態，熔體強度得到提高，且熔體彈性提升更為明顯。MPET-1 的儲能模量也得到明顯提高，說明原位改性PET 本身提供的支化位點在擴鏈劑含量較低的情況下也能引入一定長鏈支化結構。

圖4 260 ℃下掃描區間0.1 rad/s 至100 rad/s內PET樣品的流變行為Fig.4 Rheological behavior of PET samples at 260 ℃ in the frequency range between 0.1 rad/s to 100 rad/s

圖4（c）為不同PET 樣品的損耗因子與角頻率的變化關系，原料PET 的損耗因子在測試范圍內大于改性后樣品的損耗因子，tanδ代表損耗模量與儲能模量之比，其值越低其彈性響應則越明顯。MPET-3 和MPET-4 在測試范圍內基本都低于1，說明其出現類凝膠的性質。Malone［14］等使用損耗因子來衡量樹脂的可發泡性，他們認為最終發泡產品的性能（發泡密度和平均泡孔尺寸）與發泡溫度下1 rad/s 的損耗因子有關，1 rad/s 下損耗因子越低，發泡材料可發性越高［15］。其可發性因子（F）見式（6），可以看到MPET-0至MPET-4 在1 rad/s 下損耗因子逐漸下降，證明改性樣品發泡性能得到提高。

圖4（d）顯示了不同PET 樣品的復數黏度與角頻率的關系。MPET-0 在整個頻率掃描區間內也出現了剪切變稀現象，證明原位多元醇改性使其具備一定支化結構。改性PET在測試范圍內呈現明顯的剪切稀化行為，且隨著PMDA 含量的提高而更加顯著。其中MPET-3 和MPET-4 具有著最高的復數黏度分布，高含量的PMDA 擴鏈劑的加入能夠在PET 內形成長鏈支化結構，從而引起的分子鏈之間的顯著纏結，使得分子鏈松弛過程推遲，熔體復數黏度急劇上升。BPET是目前PET 擠出發泡產業化生產中常用的PET 原料，其分子鏈呈線性，經0.4 % PMDA 改性后，樣品的儲能模量和損耗模量遠低于MPET 改性的樣品，甚至低于未改性處理的MPET-0；同時其復數黏度在測試范圍內未表現出剪切稀化現象，與牛頓流體特征相符合，因此PMDA與BPET的反應以鏈增長為主。

聚合物松弛時間譜常用于分析聚合物分子鏈結構?；诩羟蓄l率及分子鏈拓撲結構，聚合物應力松弛機制可分為蠕動、原始軌跡波動和約束釋放。線性聚合物的松弛機制主要是蠕動，對于長鏈支化結構聚合物，支化位點的存在阻礙分子的蠕動，其松弛機制主要為波動和約束釋放［16］。連續松弛時間譜根據式（7）和式（8）計算：

式中ω——角頻率，rad/s

λ——松弛時間，s

G'(ω)——儲能模量，Pa

G″(ω)——損耗模量，Pa

H(λ)——松弛強度，Pa

由圖5 可知MPET-0 樣品由于較低的支化程度呈現出蠕動的松弛機制，整體松弛時間較短；當松弛時間大于0.9 s時，改性PET樣品松弛機制則由分子鏈的糾纏占主導，松弛時間的延長說明分子間纏結程度得到了提高，能夠抑制外力下的分子鏈松弛過程。

圖5 PET樣品松弛時間譜Fig.5 Relaxation spectra of the PET samples

2.2.2 PET的拉伸流變特性

拉伸流變測試也是探究聚合物分子結構的方式，在單軸拉伸過程中，聚合物的支化結構會阻礙分子鏈沿拉伸方向的形變，出現瞬態拉伸黏度驟然升高，這種現象為聚合物熔體的應變硬化行為。不同拉伸速率下PET 樣品的瞬態拉伸黏度如圖6所示（為便于數據比較，不同PET 樣品的曲線乘以指示值處理）。在0.1、0.3、0.5 s-1拉伸速率下MPET樣品均出現不同程度應變硬化現象。常規的線性PET分子由于過低的拉伸黏度，無法完成測試［17］。BPET-2在整體測試過程中沒有出現明顯的應變硬化現象，表明其支化結構有限。MPET-0的應變硬化行為表明MPET原料具備一定的支化結構，在此基礎上加入PMDA為PET分子鏈引入更復雜的拓撲結構，尤其在MPET-3和MPET-4表現出更強的應變硬化行為，在發泡過程中泡孔的生長伴隨著聚合物熔體的拉伸，顯著的應變硬化行為能夠增強泡孔抗破裂能力，阻止泡孔聚并，維持泡孔穩定生長。應變硬化因子（XE）常用于定量描述材料應變硬化效果，由式（9）確定：

圖6 PET樣品在不同拉伸速率下的拉伸流變行為Fig.6 Elongational rheological behavior of the PET samples at different elongation rates

表2 列出了Hencky 應變為3 時不同拉伸速率對應的XE。所有樣品XE均大于1，且隨著拉伸速率的增加而增加。根據文獻報道，在多種具有長鏈支化結構的聚合物中均存在XE隨拉伸速率增加而增加的現象［17-19］，因此可認為MPET-2，MPET-3，MPET-4 分子鏈纏結程度較高，具有良好的支化結構。

表2 PET樣品在不同拉伸速率下的XETab.2 XE of PET samples at different stretching rates

2.3 不同PET的擠出發泡行為

MPET-P2 借助單螺桿和靜態混合器的有效降溫，當熔體溫度處于250～260 ℃區間內，能夠穩定制備擠出發泡材料。如圖7所示，260 ℃下MPET-P2 的熔體黏彈性較低，大量CO2逸出引起聚合物基體的拉伸應變，使得泡孔出現一定程度的破裂。伴隨著發泡溫度的降低，熔體流動性的下降，體系壓力增高，促進了泡孔成核。由圖8（a）可知，255 ℃下MPET 發泡效果最優，倍率為13.3 倍，平均泡孔直徑為192.4 μm，泡孔密度為1.73×106個/cm3。

圖7 不同模頭溫度下MPET-P2的SEM照片（×50）Fig.7 SEM images of MPET-P2 at different temperature（×50）

圖8 不同溫度下擠出發泡PET的平均泡孔直徑、泡孔密度和發泡倍率Fig.8 Average cell diameter，cell density and expansion ratio of PET extrusion foams at different temperature

相較于MPET-P2，MPET-P3 分子拓撲結構更為復雜，因此在更高的熔體溫度下能夠保持一定的熔體強度，從而形成發泡材料。如圖9所示，MPET-P3在擠出發泡溫度區間內均呈現出清晰完整的泡孔壁。較高發泡溫度下熔體強度低，引起泡孔破裂和聚并，在圖9（a）和（b）中出現具有明顯的大小孔分布。275 ℃下MPET-P3 的泡孔密度較低，一方面是由于泡孔聚并導致數量下降，另一方面因為較高溫度下體系壓力較低，系統過飽和度不高導致臨界半徑較高，成核壁壘大，因此泡孔密度的下降。從275 ℃降溫至265 ℃的過程中伴隨著體系壓力的增大，CO2的溶解度增大；同時降溫引起熔體強度的升高能夠抵抗泡孔的破裂，因此平均泡孔直徑下降，發泡倍率、泡孔密度增加。MPET-P3在265 ℃下有最佳發泡效果，泡孔密度達4.81×106個/cm3，孔徑低至153.9 μm，發泡倍率高達14.0 倍，均高于文獻所報道PET 的scCO2擠出發泡的發泡倍率。當溫度降低至260 ℃時，PET 熔體流動性下降，擠出發泡系統壓力增高，熔體在流經靜態混合器后，產生了極大的壓差，表明在擠出機內發生了提前成核生長，在經過模頭后泡孔進行二次生長，從而導致平均泡孔直徑增大至193.0 μm。

圖9 不同模頭溫度下MPET-P3的SEM照片（×150）Fig.9 SEM images of MPET-P3 at different die temperature（×150）

對采用更高PMDA 含量進行改性的MPET 進行擠出發泡實驗，由于長鏈支化程度的提高，熔體的高黏彈性在螺桿內呈現出較高壓力，高支化結構的MPETP4 和MPET-P5 在擠出發泡機內部流動性差，僅在熔體溫度為290 ℃時制備了擠出發泡材料，無法進一步探討其他熔體溫度下的發泡效果。如圖10所示，由于熔體流經靜態混合器時產生了明顯的壓力降，引起泡孔的提前成核及生長，當熔體離開模頭時發生二次壓降并繼續促進泡孔成核生長。提前成核生長的泡孔在二次降壓后進一步生長，因此形成了較大的泡孔，而在離開模頭時進行才成核生長的泡孔，由于較高的熔體強度具有較小的泡孔直徑，不同的成核生長模式最終導致不均勻的泡孔形貌。MPET-P4及MPET-P5的平均泡孔直徑較MPET-P3 明顯下降，分別為115.2 μm 和120.3 μm，其泡孔密度也明顯提高，分別為6.35×106個/cm3和8.69×106個/cm3，其發泡倍率分別為12.0 倍和13.3倍。

圖10 290 ℃下PET擠出發泡材料的SEM照片（×100）Fig.10 SEM images of PET extrusion foams at 290 ℃（×100）

圖11 為BPET-P2 在不同溫度下制備的擠出發泡材料，熔體強度較低使得模頭溫度降至260 ℃才能實現發泡材料的制備。圖12 為BPET-P2 擠出泡沫的泡孔形貌參數，在發泡窗口內發泡倍率最高為9.0 倍，進一步證明了原位醇改性PET 原料在制備高倍率PET 擠出發泡材料方面的優勢。

圖11 不同模頭溫度下BPET-P2的SEM照片（×50）Fig.11 SEM images of BPET-P2 at different die temperature（×50）

圖12 不同溫度下BPET-P2擠出發泡材料的平均泡孔直徑、泡孔密度和發泡倍率Fig.12 Average cell diameter，cell density and expansion ratio of BPET-P2 extrusion foams at different temperature

3 結論

（1）以具有支化結構的多元醇原位聚合改性PET為原料，PMDA 為擴鏈劑進行反應擠出改性能夠實現長鏈支化PET的可控制備；

（2）相較改性BPET 樣品，具有長鏈支化結構的改性MPET的復數黏度、儲能模量、損耗模量得到大幅度提升，熔體黏彈性得到改善；長鏈支化結構帶來的分子纏結效應提升了熔體抗形變能力，更為明顯的應變硬化現象有利于抵抗泡孔生長的拉伸應力，有利于PET的發泡過程；

（3）采用0.2 % PMDA 改性的MPET-P2 樣品在255 ℃熔體溫度下可以穩定制備發泡倍率為13.3 倍，平均泡孔直徑192.4 μm，泡孔密度為1.73×106個/cm3的泡沫，而采用0.3 % PMDA 的MPET-P3 在熔體溫度為265 ℃下穩定制備發泡倍率為14.0 倍，平均泡孔直徑為153.9 μm，泡孔密度4.81×106個/cm3的PET擠出發泡材料，實現了scCO2下高倍率PET 擠出發泡材料的可控制備。