類石墨烯氮化碳制備及其在氣體分離領域中應用的研究進展

張 超，徐雙平*，賈宏葛，張明宇，蘧延慶，徐靖宇

（1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.大連工業大學輕工與化學工程學院，造紙工程重點實驗室，遼寧 大連 116034）

0 前言

隨著現代工業的發展，全球的能源消耗在日益增加，最為突出的是化石燃料的燃燒造成了CO2等氣體的排放量急劇增長，造成臭氧層的破壞，對現代社會的可持續發展構成了巨大的威脅。傳統的氣體分離技術有著能耗高、成本高等缺點，氣體膜分離與其相比具有節能、高效、無二次污染等優點［1］。g-C3N4納米材料制備氣體分離膜是一個簡單、經濟、綠色環保的過程，與碳納米管和石墨烯制備過程相比，g-C3N4的制備簡單，是制備聚合物混合基質氣體分離膜的理想填料。

C3N4是一種無機非金屬材料，被認為是年代久遠的人工化合物之一，其歷史可以追溯到19世紀初期。1830年，Berzelius就報道了這種物質，后來，Liebig在聚合氯化鋁和硫氰酸鉀時發現了黃色固體粉末，他將其命名為“melon”［2］，Liebig 發現的melamine、melem、melam 和melon 被確認為基本結構單元是三-s-三嗪和三嗪。但是很不幸，melon這種材料并沒有推動自身的發展。直到1922年，Franklin［3］分析了這種材料，他表明，經過聚合一系列的氨碳酸，可以形成C3N4。后來在1937年，Pauling 和Sturdivant［4］通過X 射線晶體學再次確認了三-s-三嗪是melon 的結構單元。C3N4不能溶于其他的化學試劑，從而導致其研究進展極其緩慢。1989年，Cohen和Liu［5］得到了β-C3N4，預測其硬度與金剛石相近，從此科研人員對C3N4的研究逐漸變得狂熱。在1996年，Teter 和Hemley［6］發現了5 種類型的C3N4，分別為α-C3N4、β-C3N4、假立方C3N4、立方C3N4和g-C3N4。碳化氮是碳和氮的化合物，而g-C3N4是碳氮化合物中最穩定的同素異形體之一。目前為止，g-C3N4已被用于不同工藝的膜改性，氣體分離膜是其中的一種。g-C3N4因其有機結構，可以很好地分散在聚合物基體當中，比無機納米薄片作為填料例如沸石納米顆粒更加合適。

近些年來，膜分離技術的發展在氣體分離領域取得了顯著的進步，膜分離技術具有占地面積小、比表面積大、環境友好、成本低、節能等特點，在環境保護和修復中具有廣闊的應用前景，g-C3N4及其功能化納米復合材料被認為是下一代環境友好分離膜的有吸引力的候選材料［7］。g-C3N4加入到基質膜中在增強膜分離性能的同時，也存在著其他問題使混合基質膜（MMMs）達不到理想的性能，包括g-C3N4和聚合物之間的相容性以及g-C3N4作為填料在MMMs 的制備過程中發生團聚堵塞孔隙導致氣體分離性能變差。因此，需要選擇合適聚合物與g-C3N4共混來開發具有高氣體分離性能和高力學強度的MMMs［8］。

1 氮化碳

1.1 g-C3N4的結構和性質

1.1.1 結構

經研究表明，g-C3N4是一種近似石墨烯的平面二維片層結構，其結構有2 種基本單元［9］，圖1 顯示了主要的構造單元三嗪（C3N3）和三-s-三嗪環（C6N7）結構，形成g-C3N4的異構體。三嗪和三-s-三嗪環分別以基本結構單元無限延伸形成了網狀結構，二維納米片層間通過范德華力結合［10］。Kroke 等［11］經過密度泛函理論（DFT）計算得出三-s-三嗪環結構單元比三嗪環結構單元連接而成的g-C3N4要更加穩定。Ma 等［12］研究了純六方庚嗪基g-C3N4及其摻雜體系，最穩定的石墨相將以第36 號空間群cmc21 的六方結構結晶，它由氮連接的庚烷單位組成，以類似石墨的結構以ABAB 的方式交錯排列，如圖2所示。所有的C 原子都經歷了3 個N原子的三重配位，橋上的N 原子和內部的N 原子都被3 個C 原子三重配位，邊緣的N 原子被2 個C 原子二重配位。

圖1 g-C3N4的結構Fig.1 Structures of g-C3N4

圖2 g-C3N4的層間結構［12］Fig.2 Interlayer structure of g-C3N4［12］

1.1.2 性質

g-C3N4的物理性質非常穩定，因骨架上含有芳香雜環結構從而具有很好的熱穩定性，經過測試g-C3N4在600 ℃單位高溫條件下也能保持原有結構而不發生分解。具有層狀結構通過分子間作用力連接起來的二維材料具有非常穩定的化學性質，g-C3N4是二維層狀材料的經典代表之一。有研究人員測試了g-C3N4在各種有機溶劑中的穩定性和耐久性，Wang 等［13］將g-C3N4粉末分散在水、丙酮、乙醇、吡啶、乙腈、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰醋酸、0.1 M NaOH 水溶液中30 d，測定這些被浸泡在各種有機溶劑中g-C3N4粉末的紅外光譜，與未用各種試劑浸泡過的g-C3N4粉末進行紅外光譜比較，二者紅外光譜基本相同，證明沒有發生化學變化。

1.2 g-C3N4的制備方法

g-C3N4的制備方法有很多，主要包括熱聚合法、溶劑熱法、固相反應法、化學氣相沉積法等。制備g-C3N4的前驅體種類多，如尿素、硫脲、三聚氰胺等，且價格低廉，適合大規模生產。每種制備方法都有其優點和缺點。不同的制備方法可以形成不同形貌的g-C3N4，具有不同的理化性質。

1.2.1 熱聚合法

熱聚合法是通過用加熱的方法將單體激發成為單體自由基，從而引發單體聚合的一種自由基型聚合方法，直接加熱尿素、三聚氰胺等含有氰胺結構的有機物來制備g-C3N4。以尿素前驅體制備g-C3N4為例，隨著反應溫度的升高，熱聚合過程中形成的尿素殘留物從尿素變為雙縮脲、三聚氰胺、氨酰、氨酰和三聚氰胺（圖3），在加熱過程開始約152 ℃時，尿素分解的產物充滿了整個容器，產物包括氰酸和氨，在大約160 ℃下氰酸與完整的尿素反應生成雙縮脲，然后雙縮脲與氰酸反應生成三聚氰酸，三聚氰酸再與NH3反應生成氨酰，隨著反應溫度的進一步升高，由氨酰胺與NH3反應得到氨酰胺，再由氨酰胺與NH3進一步反應生成三聚氰胺，最后通過三聚氰胺固相共聚，在小坩堝中合成了塊體g-C3N4；氰酸可以在175 ℃左右的氣相條件下自發快速聚合生成氰尿酸，氰尿酸與NH3反應生成氨酰，氨酰與NH3進一步反應得到三聚氰胺，在三聚氰胺的氣相共聚過程中，形成的大量NH3嵌入到三聚氰胺的分子空間中，破壞了脆弱的范德華鍵，隨著溫度的降低，氣態產物落入坩堝中，最后在較大的陶瓷坩堝中獲得超薄g-C3N4納米片［14］。

圖3 g-C3N4在氣相和固相的不同熱聚合過程［14］Fig.3 Different thermal polymerization processes of g-C3N4 in gas and solid phase［14］

Liu 等［15］在標準大氣和沒有添加劑輔助情況下通過尿素的熱解制備的石墨相氮化碳，將尿素干燥24 h后放入烘箱加熱至550 ℃恒溫3 h，最終得到了黃色的g-C3N4。他們還研究了溫度對以尿素為前驅體制備的g-C3N4結構的影響，結果表明，類似石墨的層狀結構首先形成，然后，在高于450 ℃的溫度下發生了平面內排序的構建。Sun 等［16］將尿素顆粒在110 ℃下溶解在乙醇中進行預處理，以20 ℃/min 的加熱速率加熱至550 ℃恒溫2 h 后得淡黃色的碳化碳納米片，制備過程如圖4所示。Yan 等［17］在半封閉體系中直接加熱三聚氰胺，在馬弗爐中以20 ℃/min 的加熱速度加熱到，500 ℃并在500、520、550 和580 ℃下分別進行2 h 的進一步脫氨處理，其DSC 曲線顯示，制備的g-C3N4在600 ℃開始分解，分解產物立即燃燒。在加熱g-C3N4的過程中沒有觀察到脫氨過程，三聚氰胺與g-C3N4的DSC 曲線相比，可以確認三聚氰胺加熱過程中630 ℃的內熱峰應歸因于三聚氰胺熱解過程中形成的g-C3N4的分解，這比制備的g-C3N4的起始分解溫度（600 ℃）高30 ℃，這表明，g-C3N4在半封閉的氨氣環境中比在開放系統中更穩定。而Zhai等［18］在實驗中加熱三聚氰胺的溫度范圍為500～650 ℃，加熱速率為5 ℃/min，隨著熱解溫度的升高，粉末產物的顏色變深，根據已有報道，當溫度升高時，熱解所得到產品的結晶會更完美。Zhou 等［19］開發了一種無模板的水熱輔助熱聚合方法，用于大規模合成一維石墨氮化碳微管。g-C3N4微管是由三聚氰胺-氰尿酸復合微棒在N2氛圍下進行簡單的熱聚合而得到的，該微米棒是由三聚氰胺溶液在180 ℃下水熱處理24 h 而合成的，得到的g-C3N4微管具有較大的表面積和獨特的一維管狀結構，掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖5所示。Zhang 等［20］將三聚氰胺與硫脲以2/1 的質量比溶于一定量乙醇溶劑中，80 ℃條件下連續攪拌1 h，通過重結晶將乙醇蒸發后得到尿素與硫脲的混合物，以5 ℃/min的加熱速率升溫至400 ℃，恒溫5 h后再以5 ℃/min 的加熱速率升溫至600 ℃持續4 h 得到了g-C3N4粉末。Qin 等［21］將制備的三聚氰胺和硫脲復合材料作為前驅體，在5 ℃/min 下加熱至600 ℃恒溫4 h 后得到了具有高比表面積的薄層g-C3N4納米片，經研究發現，通過改變硫脲在復合前驅體中的摩爾百分比，可以調節所制備的g-C3N4的結構、形態、光學性能和光催化活性。

圖4 熱聚合法g-C3N4納米片的制備過程［16］Fig.4 Preparation process of g-C3N4 nanosheets by thermal polymerization［16］

圖5 復合微棒和一維g-C3N4微管的SEM照片［19］Fig.5 SEM images of complex microrods and 1D g-C3N4 microtubes［19］

1.2.2 溶劑熱法

溶劑熱法在早期主要用于合成非類石墨相氮化碳，是一種在密閉體系中以有機物作為溶劑，在一定溫度和壓力下，使原始物質進行反應的一種合成方法。溶劑熱法制備g-C3N4的過程簡單且易于控制，具有反應條件溫和、體系均勻性好、隔絕外界環境因素等優點［22］。近年來，人們將溶劑熱法的首選目標確定為g-C3N4，為的是探索不同前驅體以及不同有機溶劑制備g-C3N4的可行性。例如Montigaud 等［23］以三聚氰胺為原材料，以肼（NH2NH2）為溶劑，在高溫高壓（800～850 ℃，3 GPa）條件下合成了g-C3N4，并通過X 射線衍射儀（XRD），SEM，電子探針微分析儀，化學分析電子能譜（ESCA），紅外光譜儀（FTIR）等對g-C3N4進行了表征。緊接著Montigaud 團隊［24］將三聚氰胺和氰尿酰氯在超臨界狀態（130 MPa，250 ℃）下以三乙胺（Et3N）作為溶劑進行縮合得到了g-C3N4固體，三聚氰胺和氰尿酰氯的結構可以很容易地通過縮合誘導出預期的腔隙石墨形態，縮合過程如圖6所示。以三聚氰胺和氰尿酰氯縮合獲得的固體雖然呈現石墨型結構，但是結晶度較低，穩定性較差。Bai等［25］以常見的化合物四氯化碳和氯化銨為原料，在高壓釜中加熱至400 ℃持續24 h，且在無催化劑條件下合成了類石墨C3N4納米晶體，所得g-C3N4結晶良好，還獲得了一些不同尺寸的單晶。Luv 等［26］將1，3，5-三氯三嗪（C3N3Cl3）和氮化鋰（Li3N）分別作為碳源和氮源，以苯作為反應溶劑，在高壓反應釜中以360 ℃和6～7 MPa 條件下恒溫12 h，經過處理最終得到了深棕色產物，并用XRD、X 射線光電子能譜儀（XPS）和FTIR 對產物進行了表征。Andreyev 等［27］選擇的化合物較為復雜且不常見，他們將六氯苯（C6Cl6）作為溶劑和反應物，與Na3N 在高溫高壓（400～500 ℃，7.7 GPa）條件下保持50～70 h，得到了黑褐色的產品。

圖6 三聚氰胺與氰尿酰氯的縮合［24］Fig.6 Condensation of melamine with cyanuryl chloride［24］

溶劑熱法在能提供良好反應環境的同時，還能通過改變反應條件控制反應物分子的自組裝過程，能得到具有特殊形貌結構的g-C3N4材料。例如Li等［28］以NiCl2為催化劑前驅體，在230 ℃和1.8 MPa條件下，三聚氯氰與Na 反應形成氮化碳納米管。Bai 等［29］則以三聚氰胺作為前驅體，四氯化碳作為溶劑，向混合體系中加入粒徑80～100 nm 的SiO2球作為模板劑，高壓釜在250 °C 和4～5 MPa 條件下保持24 h，利用稀氫氟酸去除SiO2模板劑干燥后得到了黑色粉末。

1.2.3 固相反應法

固相反應是固體間發生化學反應并生成新固體產物的過程，常用來制備g-C3N4。制備氮化碳時常選用含有三嗪結構的化合物，例如三聚氰胺、三聚氰氯等。Guo 等［30］選擇三聚氰氯作為前驅體，與NaNH2、K 和NaN3分別在高壓釜中發生反應，3 個反應釜分別在220 ℃下恒溫8 h，300 ℃下恒溫20 h，380 ℃下恒溫12 h，自然冷卻到室溫后得到棕黑色固態產品。Gu等［31］也是選擇三聚氰氯作為前驅體，與氰氨化鈣發生固相反應，在高壓反應釜中以500～650 ℃的反應溫度保持10 h，能得到結晶的g-C3N4，但遺憾的是產品純度較低，其中含有大量的石墨碳。Khabashesku 等［32］以三聚氰氯為前驅體，與氮化鋰發生固相反應，加熱至380 ℃并保持2～4 h，反應結束除去副產物氯化鋰得到了深棕色產物。Zhang 等［33］所采用的前驅體和氮源都是含有三嗪結構的化合物三聚氰胺和三聚氰氯，將三聚氰胺與三聚氰氯以1/1 的摩爾比進行混合在1.0～1.5 GPa、500～550 ℃條件下固相反應制備了化學計量結構為C6N9H4Cl 的新型氮化碳材料。Li 等［34］也是選用三聚氰胺和三聚氰氯這兩種化合物作為反應物，在負壓狀態下，加熱至150 ℃約24 h，然后在30 min 內將反應室加熱至800 ℃保持2 h后得到具有空心結構的g-C3N4納米棒，其透射電子顯微鏡（TEM）照片如圖7所示。Tragl 等［35］發現利用固相反應能控制反應產物的結構，可以得到特殊形貌的g-C3N4納米片，他們通過三聚氰氯與不同氮源［如Li2（CN2）或Li3（BN2）］的復分解反應合成了非晶態氮化碳材料的微管和納米管。Zimmerman 等［36］通過模板導向的三聚氰氯或三聚氰胺與氮化鋰的固相反應制備了直徑從20 μm 到30 nm 不等的氮化碳球。Lu 等［37］首次在Zn 粉作為催化劑下，在40 MPa 和220 ℃下合成了氮化碳納米線和假立方體C3N4多晶納米顆粒。

圖7 樣品的TEM照片［36］Fig.7 TEM images of the samples ［36］

1.2.4 化學氣相沉積法

Tanaka 等［38］用微波等離子體化學氣相沉積（CVD）法對氮化碳的低溫合成進行了研究，以硅作為襯底，CH4和N2作為反應氣體，壓力在1.1～4.0 kPa 之間變化，微波功率在400～800 W 之間變化，用改進的微波等離子體CVD 裝置合成了氮化碳，他們經過研究發現沉積物的形態依賴于襯底溫度，并且在低至467 ℃的襯底溫度下獲得面狀顆粒。Kosaka等［39］使用藍寶石作為襯底，以三聚氰胺為前驅體，將粉末加熱到500～650 ℃，在由管式爐組成的定制CVD 設備中制備了g-C3N4薄膜。Yadav 等［40］選擇雙氰胺（C2H4N4）為前驅體作為C 源和N 源，放進石英管入口處，即通入氬氣的一端，末端與真空泵相連，如圖8中所示，由于氬氣流和石英管內的低真空，雙氰胺粉末的蒸汽進入600 ℃熔爐，在高溫下的冷凝產生了沉積在石英管內的g-C3N4結構。Chamorro-Posada 等［41］將三聚氰胺氰尿酸鹽粉末置于陶瓷坩堝底部，頂部放置1 個25 m2正方形陶瓷玻璃板后封閉坩堝，在馬弗爐中加熱至600 ℃持續30 min后，在陶瓷玻璃面上得到g-C3N4膜。Chubenko 等［42］將雙溫區開啟式管式爐作為實驗儀器，將三聚氰胺粉末裝入“低溫”區石英管內，將玻璃和硅襯底水平放置在預期的“高溫”區，以150 cm3/min 的氣流向爐管中充入干燥的氬氣，將“高溫”區加熱至500～650 ℃范圍內，低溫區的溫度會被帶動到350 ℃左右，待體系穩定后得到g-C3N4膜，在玻璃和硅襯底上合成的所有薄膜都是連續均勻的，表面相當光滑，并研究了550、600、650 ℃下不同襯底溫度對薄膜形態的影響，發現薄膜呈現出輕微的波狀形態，在圖9 的SEM 照片中可以看出合成溫度為600 ℃時薄膜厚度最大，玻璃薄膜厚度為1.15 μm，硅薄膜厚度為0.90 μm。

圖8 以雙氰胺為前驅體CVD法制備g-C3N4［40］Fig.8 g-C3N4 prepared by CVD method using dicyanamide as precursor［40］

圖9 不同溫度下玻璃和硅襯底上合成的不同厚度薄膜的SEM照片［42］Fig.9 SEM images of films of different thickness synthesized on glass and silicon substrates at different temperature［42］

針對上述4 種g-C3N4的合成方法對合成產物的影響以及各自優缺點匯總如表1所示。

表1 不同制備方法對g-C3N4性能的影響Tab.1 Effects of different preparation methods on properties of g-C3N4

2 基于g-C3N4氣體分離膜

g-C3N4納米材料已經在氣體分離領域中得到了廣泛的應用，聚合物/g-C3N4混合基質膜（MMMs）常見的混合基質膜有自具微孔聚合物（PIM）/g-C3N4膜、聚醚嵌段聚酰胺（Pabax）/g-C3N4膜、g-C3N4離子液體支撐液膜（SILM）等。

2.1 PIM-1/g-C3N4 MMMs

制備性能優良的混合基質膜，選擇合適的聚合物材料作為基質是非常重要的。PIM 具有非常好的氣體滲透性，是一種相對比較好的聚合物材料，因此非常適合用來做混合基質膜的基質。Tian 等［43］選擇了研究最多的且容易合成的PIM-1，首先將PIM-1溶解在氯仿中形成原液，g-C3N4也分散在氯仿中并超聲12 h，然后將一定量的g-C3N4氯仿分散體加入PIM-1儲備溶液中并攪拌過夜，再將澆鑄溶液倒入聚四氟乙烯盤中，并在環境溫度下的氮氣中蒸發得到了MMMs。g-C3N4在PIM-1/g-C3N4MMMs 中表現出明顯的氣體輸送作用，與純PIM-1膜相比，在相對較低的g-C3N4負載下，MMMs的透氣性大大提高，具有粒度篩分作用的g-C3N4更有利于小分子（特別是H2）的傳輸，H2/CH4和H2/N2的選擇性增加，且氣透性不受影響，同時g-C3N4的加入也改善了MMMs 的熱性能和力學性能。Voon 等［44］通過4 種不同的合成方法對g-C3N4納米片進行了硫酸基、脂肪族氨基、芳香族氨基和磺酸基等官能團的改性，如圖10所示，將改性后的4種g-C3N4納米片分別與PIM-1共混以制備共混基質膜。他們總結出與胺改性的g-C3N4相比，具有磺化g-C3N4的MMMs 顯著增強了氣體傳輸性能，特別是對于CO2分離，這表明磺酸基團對CO2的親和力更強，并誘導了與CO2分子更大的偶極-偶極相互作用，5 %（質量分數，下同）g-C3N4-D 的MMMs 超過了2008年O2/N2和H2/N2分離的Robeson界限（圖11），表明PIM-1 和磺化g-C3N4MMMs 在CO2捕獲、H2分離和空氣分離方面具有潛力，另外發現g-C3N4-D 嵌入PIM-1基質對抑制物理衰老也有積極作用。

圖10 g-C3N4納米片的胺修飾（g-C3N4-A/B/C）和磺化（g-C3N4-D）過程［44］Fig.10 Amine modification（g-C3N4- A/B/C）and sulfonation（g-C3N4-D）process of g-C3N4 nanosheets［44］

圖11 膜O2/N2和H2/N2分離的Robeson界限［44］Fig.11 Robeson bounds of O2/N2 and H2/N2 separation of the samples［44］

2.2 Pebax/g-C3N4 MMMs

Pabax 是一種介于熱塑性彈性體和橡膠體之間的樹脂，性能優異且制造簡單。Cheng 等［45］將一定的g-C3N4納米片通過輕度超聲溶解在乙醇和水（體積比7/3）的混合溶劑中，然后加入Pebax，在80 ℃下用冷凝器管攪拌12 h，將鑄造液以1 000 r/min 的速度在PAN 基板上進行旋轉鍍膜，制備了不同負載以及摻入不同形態g-C3N4納米片的MMMs。g-C3N4的多孔結構為CO2分子提供了良好的運輸通道（圖12），使Pebax/g-C3N4MMMs 具有良好的CO2/N2分離性能，CO2滲透系數為33.3 GPU，CO2/N2選擇性高達67.2，比純的Pebax 膜提高了100 %，g-C3N4納米片在CO2吸附和分子篩分性能上的差異使膜具有區域吸附系數和擴散系數，從而顯著提高了分離性能。而Guo等［46］以具有篩分孔結構的g-C3N4納米片為模板，與沸石咪唑酯骨架（ZIF-90）相結合構建了零維/二維復合材料ZIF-90@C3N4（ZCN），他們將Pebax-1657 溶于水與乙醇體積比3/7的混合溶劑中，將Pebax 溶液與分散在混合溶劑中的ZCN 填料混合來制備用于MMMs的鑄膜液，將鑄膜液涂抹在聚四氟乙烯板上后得到了Pebax/ZCN MMMs。顯著改善了膜內納米片的堆積和收縮現象，當ZCN 負載量為8.0 %時，分離性能最佳，CO2滲透率高達110.51 Barrer，CO2/N2選擇性為84.35，分別比原始Pebax 膜提高了75.7 %和41.6 %，氣體分離性能遠高于g-C3N4/Pebax MMMs，其CO2/N2氣體分離性能如圖13所示，超過了2008年Robeson上限。

圖13 Pebax/ZCN MMMs在2008年Robeson上限圖中的位置［46］Fig.13 Position of Pebax/ZCN MMMs in the 2008 Robeson upper limit diagram［46］

2.3 g-C3N4 SILM

支撐液膜（SLM）具有高CO2滲透速度和分離因子，通過將親CO2溶劑嵌入多孔基質中而制成，并廣泛用于分離CO2［47］。SLM 由有機陽離子和有機或無機陰離子組成，具有高二氧化碳容量，熱穩定性好，被廣泛用于制備用于氣體分離的SILMs［48］。Niu 等［49］通過將納米離子液體嵌入2D g-C3N4納米通道制備的氣體分離膜，用于高效分離CO2/N2和CO2/CH4，其制備和氣體滲透過程如圖14所示。通過使用磁力攪拌將一定量的g-C3N4納米片分散在乙醇和水的混合溶劑中，使用真空過濾裝置在聚四氟乙烯（PTFE）基底膜上真空過濾該均勻溶液以獲得g-C3N4層壓膜，在40 ℃的真空烘箱中干燥8 h 后將g-C3N4層壓膜上以1 000 r/min 多次旋涂不同濃度的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯（［EMIm］［AcO］，IL），旋涂過程中，離子液體通過強大的毛細管力逐漸進入g-C3N4的2D 納米通道，最終被均勻地限制在納米通道中形成g-C3N4薄膜。由于離子液體的引入，通過溶解-擴散過程，制備的無缺陷g-C3N4SILMs與未摻加IL 的g-C3N4薄膜相比，氣體選擇性和滲透性顯著提高，g-C3N4SILM 除了具有優異的選擇性外，還表現出特殊的穩定性和耐久性，在圖15 中，g-C3N4SILM 與已報道的二維材料基膜、IL 基膜、SILM 及其他膜的氣體分離性能進行了比較，制備的g-C3N4SILMs 具有良好的CO2滲透性，并能保持良好的CO2/N2和CO2/CH4選擇性，他們表明在二維g-C3N4層壓膜中進行納米約束是提高氣體分離性能的有效途徑。

圖14 g-C3N4 SILM制備及氣體滲透過程示意圖［49］Fig.14 Schematic diagram of g-C3N4 SILM preparation and its gas penetration process［49］

圖15 g-C3N4 SILM與其他種類膜氣體分離性能的比較［49］Fig.15 Comparison of gas separation properties of g-C3N4 SILM with other species of membrane［49］

2.4 聚酰亞胺（PI）/g-C3N4 MMMs

PI有著良好的成膜性，PI膜的力學性能好、熱穩定性高，分離性尤為突出。Soto-Herranz等［50］將化學改性的g-C3N4作為表面活性劑添加到商業聚酰亞胺（Matrimid）膜中進行修飾，制備出了0.5 %和2 % g-C3N4負載的Matrimid/g-C3N4MMMs，他們對g-C3N4進行了質子化、羥基化和肼化（圖16），其中，2 %羥基化g-C3N4的MMMs表現出最佳的CO2/CH4分離性能，與純Matrimid 膜相比提高了52.2 %，0.5 %質子化g-C3N4的MMMs 對CO2/CH4的選擇性與純Matrimid 膜相比提高了36.9 %。改性的g-C3N4與Matrimid 基體之間有著較強的界面相互作用，使MMMs 具有很高的抗溶脹性和力學穩定性。他們將在Matrimid 膜中摻入改性的g-C3N4可以提高氣體分離性能歸因于Matrimid/g-C3N4中氫鍵的增加或者由g-C3N4介導的Matrimid中的交聯修飾。

圖16 g-C3N4的化學改性［50］Fig.16 Chemical modification of g-C3N4［50］

2.5 聚醚砜（PES）/g-C3N4 MMMs

聚醚砜（PES）膜有著很好的穩定性，可在堿性和酸性環境中保持穩定，耐熱性好，在200 ℃以內機械性能基本沒有變化。Jomekian 等［51］用殼聚糖（CS）修飾的g-C3N4分散在流延的PES 溶液上，作為ZIF-8 顆粒生長的平臺，利用相轉化法將PES 鑄膜液浸入水浴中24 h。采用逐層結晶法在PES 載體上合成了PES /g-C3N4/ZIF-8 MMMs，將六水合硝酸鋅和改性的g-C3N4分散在甲醇和水的混合體系中，攪拌后轉移到裝有PES 膜的容器中陳化5 min，再用2-甲基咪唑甲醇和水的混合溶液替代上述混合液陳化5 min，將這2 個過程按順序循環4 次作為1 個周期，9 個周期后將MMMs取出干燥后得到了PES/g-C3N4/ZIF-8 MMMs。CS改性的PES/g-C3N4/ZIF-8 MMMs 的CO2/CH4選擇性是PES/ZIF-8 MMMs 的10.5 倍，隨著改性g-C3N4的加入提高了膜的CO2/CH4選擇性，主要因為CS中含有大量氨基對CO2有很強的親和力。此外，作者利用紅外光譜和核磁共振分析證明了g-C3N4和ZIF-8 的咪唑基團之間形成了C-N 鍵，使改性后的PES/g-C3N4/ZIF-8 MMMs柔韌性顯著提高。

針對上述多種摻有類石墨烯氮化碳的混合基質膜各自的應用特點進行了介紹并且在表2中匯總。

表2 不同MMMs的應用特點Tab.2 Application characteristics of different MMMs

3 結語

g-C3N4作為一種類石墨烯的二維結構，同時其優異的柔韌性，利于制備具有單原子層的納米片，使其具有高比表面積。基于g-C3N4其柔韌性和高比表面積在堆砌時有利于片與片之間緊密平鋪，這將有助于制備超薄膜，氣體傳輸時能有效減少傳質距離，從而提高膜對氣體的滲透性能。然而，相較于其他二維材料在氣體膜分離領域的應用，g-C3N4不僅是在數量上，還是性能上都有所欠缺。因此，可以借鑒現有二維材料在高性能氣體分離膜材料制備方法，以及遵循可持續發展的原則，從以下幾方面進行改性制備g-C3N4基氣體分離膜：

（1）基于薄層復合膜的模塊化構筑理念，以商品化PI、聚丙烯腈、聚砜、PES、PEI 和聚偏氟乙烯等多孔材料為底層支撐層；g-C3N4片為分離層，采用諸如溶液涂敷、粉末噴涂，以及沉積等方法進行附層；具有高氣體透過性的聚硅氧烷為中間層能有效防止g-C3N4片入侵基底多孔層，同時起到底層和分離層間的黏結層；

（2）混合基質膜作為分離膜的一大類，因具有生產工藝簡便、周期短、成本低等優點，被廣泛應用；可以根據分離環境、分離對象，有所側重選擇合適的聚合物為基體，g-C3N4片為分散相，制備混合基質，不失為未來工業膜研發的方向；

（3）遵循可持續發展理念，對生物質材料功能化改性以滿足更高性能的需求；諸如，纖維素及其衍生物作為最早的膜材料之一，由于其自身結構的限制，導致其耐溫和耐化學性不高，同時氣體分離性能也不佳；因此，可以對其進行結構改性，在結構中引入氨基、更多羥基和羧基，然后和有機化修飾后的g-C3N4片通過接枝反應制備g-C3N4接枝纖維素膜，將有望改善其性能，滿足當下氣體膜分離領域的需求。