納米二氧化硅含量對PES基激光燒結件表面質量和力學性能的影響

陳 暉，錢偉棟，孫玲勝，譚 博

（東北林業大學機電工程學院，哈爾濱 150040）

0 前言

SLS 是一種借助計算機輔助設計與制造，基于離散-堆積原理實現零件快速成型的增材制造技術［1-2］。在適用于SLS 技術的成形材料中，高分子材料因具有成本低、成形速度快和可打印復雜結構等優點受到廣泛關注［3］。PES 是一種價格低廉、無毒無害的熱塑性高分子材料，不僅有優異的耐熱性和力學性能，其加工性能也很好。目前，已有相關學者對PES/松木粉、PES/空心玻璃微珠、PES/炭黑等復合粉末進行激光燒結實驗的研究，獲得了激光燒結件［4-5］，但燒結件都有力學性能較差的問題，很大程度上限制了它的應用。nano-SiO2具有粒徑小、化學純度高、吸附性強、可塑性好、高磁阻性、低熱導性和分散性好等優點［6-7］，有研究表明通過添加少量的nano-SiO2可以使聚合物基體的力學性能、隔熱性能等得到大幅提升［8］。本實驗采用PES作為基體，以nano-SiO2作為填料，通過SLS 制備PES/nano-SiO2復合粉末燒結件，研究不同nano-SiO2含量對燒結件力學性能的影響，期望制得具有良好力學性能的PES/nano-SiO2復合粉末燒結件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

nano-SiO2，SP1-550，平均粒徑約為60 nm，比表面積為100 m2/g，舟山明日納米有限公司；

PES，Y1201P60，外觀呈白色粉末，平均粒徑約為60～80 μm，安徽天念材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

快速成形設備，AFS-360，北京隆源科技有限公司；

超聲波清洗機，JP-240ST，深圳市潔盟清洗設備有限公司；

高速混合機，2500Y，永康市鉑歐五金制品有限公司；

萬能力學試驗機，Byes3003，上海邦億精密量儀有限公司；

擺錘式沖擊試驗機，JC-5，承德精密試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），EM-30，韓國COXEM公司；

表面粗糙度測量儀，TR200，山東萬測檢測設備有限公司。

1.3 樣品制備

經超聲波分散的無水乙醇nano-SiO2懸濁液噴灑到PES 粉末上并初步混合后放入恒溫干燥箱中干燥16 h，溫度設置為50 ℃；采用高速混合機對烘干的復合粉末進行混合處理，最后將復合粉末進行篩分制成PES/nano-SiO2復合粉末，采用快速燒結成形機制備拉伸試樣和彎曲試樣。

1.4 性能測試與結構表征

力學性能測試：根據國家測試標準GB/T 1040.1—2018 和GB/T 9341—2008，分別對不同nano-SiO2含量的激光燒結試樣進行拉伸試驗和三點彎曲試驗，試驗機橫梁移動速度設置為5 mm/min，每個實驗組各測試5個試樣，取其均值作為實驗結果；

形貌分析：選取拉伸試樣斷口放入真空噴金儀中進行噴金，使用SEM對試樣斷口進行顯微組織觀察；

表面粗糙度測試：采用表面粗糙測試儀分別對不同nano-SiO2含量的彎曲試樣表面進行測試，實驗結果取每組5個試樣的均值。

2 結果與討論

2.1 Nano-SiO2含量對燒結件表面質量的影響

由圖1可見，隨著nano-SiO2含量的增加，燒結件的表面質量逐漸變差，當nano-SiO2含量超過2 %時，燒結件表面出現凹坑現象。圖2所示為nano-SiO2含量從零增加到3 %時PES/nano-SiO2燒結件Ra 值變化曲線，燒結件的Ra值在nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時變化較小，當nano-SiO2含量超過1 %后顯著上升。Nano-SiO2含量為0.1 %～3 %時，PES/nano-SiO2激光燒結件的Ra 值均高于純PES 燒結件。當nano-SiO2含量為3 %時，燒結件的Ra值為最大值16.72 μm。

圖1 不同nano-SiO2含量燒結件的表面形貌Fig.1 Surface morphology of sintered parts with different nano-SiO2 contents

圖2 Nano-SiO2含量對燒結件Ra的影響Fig.2 Effect of nano-SiO2 content on Ra of the sintered parts

根據燒結件表面形貌和Ra 值變化曲線分析，當nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時，燒結件的表面質量保持穩定，這是因為少量納米SiO2粒子填充在PES 基體之間，能夠起到潤滑作用，減小PES 顆粒之間的摩擦力，提高了粉體流動性，從而提高了粉末鋪展的平整度，因此燒結件的表面質量得到保障［9］。當nano-SiO2含量為1 %～3 %時，Ra 值大幅上升，燒結件的表面質量顯著下降。結合圖3所示復合粉末中nano-SiO2團聚現象分析，當nano-SiO2含量較大時，即便借助分散設備進行分散，也會有部分nano-SiO2在PES 基體中形成微米級尺寸的nano-SiO2團聚體，而不規則形狀的nano-SiO2團聚體會影響PES 基體的熔融流動，同時黏結在PES顆粒表面nano-SiO2會阻礙熔融PES間的接觸。此外，隨著nano-SiO2含量增加，PES 基體不足，無法很好地包覆nano-SiO2，使得燒結件表面出現孔隙，導致燒結件表面出現凹坑，燒結件表面質量顯著下降［10］。綜上，當nano-SiO2含量小于1 %時，燒結件表面質量較好。

圖3 復合粉末中nano-SiO2團聚現象Fig.3 Agglomeration of nano-SiO2 in the composite powders

2.2 Nano-SiO2含量對燒結件顯微組織的影響

圖4所示為nano-SiO2含量從零增加到3 %時，PES/nano-SiO2燒結件拉伸斷口顯微組織照片。當nano-SiO2含量為0.1 %時，由圖4（a）可見燒結件內部能夠形成大面積的連續燒結面，致密程度高，孔隙率小；當nano-SiO2含量為0.5 %時［如圖4（b）所示］，燒結件內部仍能夠形成大面積的連續燒結面，與nano-SiO2含量為0.1 %時相比，斷口表面出現較多短而彎曲的撕裂棱，說明PES 在受到外力斷裂時能夠吸收更多的能量，使得PES/nano-SiO2燒結件表現出良好的力學性能；當nano-SiO2含量為2 %時［如圖4（c）所示］，孔隙數量增多，孔徑增大，致密程度下降。當nano-SiO2含量為3 %時［如圖4（d）所示］，燒結件斷口層間孔隙明顯，出現大量燒結頸，致密程度差。隨著nano-SiO2含量的增加，燒結件內部孔隙逐漸增多，致密程度逐漸下降，這主要是因為nano-SiO2比表面積大，當nano-SiO2含量較大時，使得PES 基體不足，無法將全部的nano-SiO2進行較為充分的包覆；此外，nano-SiO2作為絕熱材料具有一定的隔熱性能，當nano-SiO2含量較大時，PES/nano-SiO2復合粉末吸收能量不足，PES 基體熔融效果差，燒結件內部孔隙增多，同時nano-SiO2的加入使得激光能量穿透能力下降，導致層間結合較差，層間孔隙明顯，致密程度下降。

圖4 不同nano-SiO2含量燒結件的拉伸斷口顯微組織照片Fig.4 Microstructure photos of tensile fracture of sintered parts with different nano-SiO2 contents

2.3 Nano-SiO2含量對燒結件力學性能的影響

由圖5所示，隨著nano-SiO2含量的增加，燒結件的拉伸強度和彎曲強度均呈先增大后減小的趨勢。當nano-SiO2含量為0.1 %～2 %時，燒結件的拉伸強度和彎曲強度均高于純PES 燒結件，其中nano-SiO2含量為0.5 %時，燒結件的拉伸強度和彎曲強度均達到最大值，分別為13.92 MPa 和24.81 MPa，相較于純PES 燒結件，分別提升了22.66 %和41.51 %。當nano-SiO2含量為3 %時，燒結件的拉伸強度和彎曲強度均小于純PES燒結件，分別為8.89 MPa和14.17 MPa。

圖5 Nano-SiO2含量對燒結件拉伸強度和彎曲強度的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 content on tensile strength and bending strength of the sintered parts

結合顯微組織及力學性能變化曲線分析，當nano-SiO2含量較小時，相較于純PES 燒結件，PES/nano-SiO2燒結件拉伸性能和彎曲性能均出現上升，這主要與nano-SiO2粒子對裂紋擴展的阻礙作用及燒結件致密程度相關。如圖6（a）所示，經超聲波處理的nano-SiO2粒子能夠均勻分布于PES 基體中，PES 基體將nano-SiO2進行較為充分的包覆，兩者之間界面結合較好，界面作用力強，在拉應力作用下，nano-SiO2能起到阻止截面收縮及裂紋擴展的作用［11-12］。此外，加入較少nano-SiO2均勻分散于PES 基體中，納米SiO2粒子能夠填充基體中的微觀缺陷并吸收應力，降低了應力集中現象對燒結件力學性能的不利影響［13-14］。另外，少量nano-SiO2的加入，燒結件致密程度較好，因此燒結件力學性能有所提升。隨著nano-SiO2含量進一步增加，PES 基體進一步減少，燒結件拉伸強度和彎曲強度均出現下降，主要是因為加入的nano-SiO2含量較大，PES基體熔融不足，致密程度下降；同時PES基體不能充分包覆nano-SiO2，兩者之間的界面作用力弱，nano-SiO2粒子無法起到增強作用，導致燒結件的力學性能有所下降。此外，nano-SiO2團聚現象是導致燒結件力學性能下降的另一個原因，如圖6（b）所示的激光燒結件nano-SiO2團聚現象，表明PES/nano-SiO2中以微米級團聚體存在的nano-SiO2與基體界面結合較差，而且松散的團聚體處應力集中會造成燒結件力學性能下降［15］。

圖6 Nano-SiO2與PES界面結合情況Fig.6 Interfacial bonding between nano-SiO2 and PES

由圖7所示，隨著nano-SiO2含量的增加，燒結件的沖擊強度呈先增大后減小的趨勢。當nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時，燒結件的沖擊強度高于純PES燒結件，其中nano-SiO2含量為0.7 %時，燒結件的沖擊強度達到最大值，為1.76 kJ/m2，相較于純PES 燒結件，提升了12.10 %。當nano-SiO2含量為1.5 %～3 %時，燒結件的沖擊強度低于純PES燒結件。

圖7 Nano-SiO2含量對燒結件沖擊強度的影響Fig.7 Effect of nano-SiO2 content on impact strength of the sintered parts

對于沖擊強度而言，燒結件的沖擊強度主要與燒結件在沖擊過程中吸收沖擊能量的多少有關，吸收沖擊能量越多沖擊強度越大。當nano-SiO2含量較小時，nano-SiO2與PES 基體界面結合較好，nano-SiO2粒子能夠分散應力并引起周圍PES 基體發生屈服，同時nano-SiO2粒子能夠阻礙裂紋的擴展并引發銀紋，消耗更多的沖擊能量，從而提高燒結件的沖擊強度［16］；另外，少量nano-SiO2的加入，能夠提高燒結件的致密程度，從而提高燒結件的沖擊強度。當nano-SiO2含量較大時，PES 基體不足，燒結件內部致密程度下降，同時nano-SiO2發生團聚，導致燒結件沖擊強度下降。

2.4 Nano-SiO2含量對燒結件密度的影響

由圖8可見，隨著nano-SiO2含量增加，復合粉末堆積密度和燒結件密度呈先增大后減小的趨勢。當nano-SiO2含量為0.1 %～0.7 %時，燒結件密度均高于純PES 燒結件。其中nano-SiO2含量為0.1 %時，復合粉末堆積密度和燒結件密度達到最大值，分別為0.628 g/cm3和1.434 g/cm3。當nano-SiO2含量超過0.7 %時，燒結件密度低于純PES燒結件。

圖8 Nano-SiO2含量對堆積密度和密度的影響Fig.8 Effect of nano-SiO2 content on stacking density and density

結合燒結件密度變化曲線及顯微組織分析，燒結件密度與復合粉末堆積密度及燒結件內部致密程度有關。當nano-SiO2含量為0.1 %時，相較于純PES 燒結件，PES/nano-SiO2燒結件密度出現上升，這是因為少量納米SiO2粒子能夠填充在PES 顆粒之間，使粉體堆積更加緊密，提高了復合粉末堆積密度，從而提高了燒結件密度。當nano-SiO2含量超過0.7 %時，燒結件密度開始明顯下降，主要因為nano-SiO2含量較大時，燒結件內部孔隙率增加，致密程度下降，導致燒結件密度下降。另外nano-SiO2粉末的堆積密度遠低于PES 粉末（PES 粉末的堆積密度為0.618 g/cm3，nano-SiO2粉末的堆積密度僅為0.168 g/cm3），復合粉末堆積密度隨nano-SiO2含量增加而下降，導致燒結件密度下降。

綜上所述，當nano-SiO2含量較少時，通過超聲波處理可以有效打開nano-SiO2團聚體，使nano-SiO2均勻分布于PES 基體中，少量納米SiO2粒子能夠填充在PES 顆粒之間，提高了燒結件的密度和力學性能并能夠保障燒結件的表面質量；當nano-SiO2含量較大時，PES 基體熔融不足，燒結件致密程度下降，同時部分nano-SiO2在基體中會產生團聚現象，導致燒結件表面質量和力學性能下降。

3 結論

（1）燒結件的Ra 值在nano-SiO2含量為0.1 %～1 %時稍高于純PES 燒結件，當nano-SiO2含量超過1 %時，燒結件Ra值顯著上升，表面質量下降；

（2）隨著nano-SiO2含量增加，燒結件拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈先增大后減小的趨勢，當nano-SiO2含量為0.5 %時，其拉伸強度和彎曲強度均達到最大值，分別為13.92 MPa 和24.81 MPa；沖擊強度在nano-SiO2含量為0.7 %時達到最大值，為1.76kJ/m2；

（3）隨著nano-SiO2含量的增加，復合粉末堆積密度和燒結件密度呈先增大后減小的趨勢，當nano-SiO2含量為0.1 %時，復合粉末堆積密度和燒結件密度達到最大值，分別為0.628 g/cm3和1.434 g/cm3。