水泥生產(chǎn)過程中儀器對產(chǎn)品質(zhì)量控制的研究

汪青生，童士芳，吳振龍

（安徽銅陵海螺水泥有限公司，安徽 銅陵 244000）

1 儀器的基本原理

1.1 X 射線熒光儀(XRF)原理

X 射線光管發(fā)射的原級X 射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線。分光晶體將不同波長λ 的X射線分開，探測器記錄經(jīng)分光的特定波長的X 射線光子N。根據(jù)特定波長X 射線光子N 的強度，計算出與該波長對應(yīng)的元素的濃度（圖1）。

圖1

1.2 X 射線衍射儀(XRD)原理

桌面型多晶X 射線衍射儀，通過Bragg-Brentano幾何，可以獲得高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)，用于粉末樣品的定性分析、定量分析、結(jié)晶度測量、晶粒大小及微觀應(yīng)力分析、結(jié)構(gòu)精修及粉末衍射解結(jié)構(gòu)（PXRD）。XRD 是有效分析樣品礦物物相組成的方法（圖2）。

圖2

1.3 激光粒度分析儀(MYTOS)原理

采用光學(xué)原理，以最快的方式實現(xiàn)對乳液、懸浮液、氣霧劑、粉霧劑等的粒度分布的檢測和分析。HELOS 激光系統(tǒng)包含多組光學(xué)組件，如激光源、擴束器、測試點、聚焦鏡片和多元探測器都通過光束來準直。在測試區(qū)域后的聚焦鏡片將光譜傳到成像探測器上。探測器位于鏡片焦點處。依據(jù)粒度分布，呈現(xiàn)徑向?qū)ΨQ的圖形結(jié)果。整體的多元探測器劃分成31 個環(huán)的探測單元，探測到的光強分布經(jīng)過光纖傳輸給電腦進行處理（圖3）。

圖3

圖4 二氧化硅熒光檢測趨勢圖

圖5 氧化鈣熒光檢測趨勢圖

圖6

圖7

粒度分布可以通過線性方程從光強中計算得到。電子信號的不同和數(shù)學(xué)模式中的不穩(wěn)定性需要用適合的數(shù)學(xué)途徑以獲得合理的物理解決。經(jīng)大量驗證得到一種運算方法，可以計算出沒有參數(shù)的單解。據(jù)此利用微電腦根據(jù)Fraunhofer 衍射的光強信號進行計算。這些數(shù)據(jù)再進一步處理。

2 X 射線熒光分析儀(XRF)對產(chǎn)品質(zhì)量檢測控制的影響

2.1 標準樣品的選擇

根據(jù)生產(chǎn)實際情況,釆用本廠原料作為標準樣品，作為標準樣品的原材料需根據(jù)不同礦點、不同取樣位置進行配制，不應(yīng)有干擾性雜質(zhì)，應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性并有足夠的數(shù)量，初步留樣12 ～15 個樣品。通過分析儀中的半定量分析法，根據(jù)檢測元素的測量值剔除重復(fù)數(shù)值的樣品，同時，將所需元素空缺的梯段數(shù)值按上述方法進行配制，補充到初樣中。初步篩選出具有一定梯段的標準樣品。

2.2 標準樣品的標定

標準樣品的標定，一般需經(jīng)3 個有經(jīng)驗的分析員同時進行分析。應(yīng)采用統(tǒng)一的溶劑滴定、統(tǒng)一的方法和統(tǒng)一的記錄格式，標定結(jié)果需取得三次獨立的有效結(jié)果。標樣的手工分析值取三次的均值。

2.3 標準樣品的制樣

要進行樣品的定量分析，首先，要根據(jù)待測樣品和元素以及分析準確度的要求，選擇制樣方法，保證樣品的均勻性和合適的粒度。目前，我們采用的是德國的thyssenkrupp 的研磨壓片一體機。根據(jù)對磨機初磨、主磨轉(zhuǎn)速和研磨時間的調(diào)整，找到了最合適本公司生、熟料研磨的最優(yōu)參數(shù)。對一個水泥制造企業(yè)來講，對來源復(fù)雜的樣品，則必須設(shè)法消除顆粒效應(yīng)。找準合適的研磨參數(shù)可以有效的避免顆粒效應(yīng)帶來的分析誤差。尤其是對硅、鈣的測定影響頗大，所以在找研磨參數(shù)時以二氧化硅和氧化鈣為主要參照元素。

以熟料為例，表1 為粉磨壓片一體機的磨機參數(shù)，其中粉磨的初研磨時間90s 的設(shè)定是根據(jù)同一樣品在助磨劑數(shù)量和磨機轉(zhuǎn)速不變的情況下，不同初磨研磨時間壓片的樣品環(huán)二氧化硅和氧化鈣的值趨勢來判斷（表1）。

表1 壓片機初磨研磨時間

表2 為初磨研磨時間從30 ～300s 時間下二氧化硅和氧化鈣的值，結(jié)合趨勢圖，我們能直觀地看出來在90s 這一時間分界處，分析值可處于一穩(wěn)定波動區(qū)間。

通過這一方法來設(shè)定研磨壓片一體機磨機其他相關(guān)參數(shù)。

2.4 建立定量分析法工作曲線

定義分析方法，根據(jù)需要分析的成分，根據(jù)所定義的成分以氧化物或元素存在進行選擇，并設(shè)定已有標準樣品的名稱和各成分的含量。

定義制樣方法，一般分不加助磨劑和加助磨劑兩種，本公司選擇的是加助磨劑的制樣方法。

定義測量方法，通過測量的譜線選擇、譜線的測量時間、測量順序的定義創(chuàng)建新的測量方法。當創(chuàng)建了新的測量方法后，我們可以根據(jù)所要分析的元素和輸入標準樣品的含量，從譜線庫中選擇適合的譜線。然后，儀器會根據(jù)測量方法中定義的條件測量所有的標準樣片，獲得每個標準樣品的每條譜線的測量強度。

2.5 測量標準樣品

注意如果存在幾臺設(shè)備同時建立同一工作曲線，在測量標準樣品前，先測量儀器的漂移校正樣。保證所有儀器均在標準范圍內(nèi)。并且盡量控制設(shè)備分析的時間間隔，以免因間隔時間過長造成樣品分析結(jié)果的差異。

2.6 繪制工作曲線

標準樣品分析完成后，熒光儀軟件會將每個成分自動計算工作曲線的斜率和截距。通過對斜率、截距以及α 系數(shù)的校準來校準曲線。

通過以圖形的格式顯示工作曲線，面對明顯偏離工作曲線的點，找到偏離的原因或者剔除不參與曲線的回歸。

由于元素間存在吸收增強關(guān)系，比如，不銹鋼樣品中，Ni 會激發(fā)Fe 和Cr 的信號，存在增強效應(yīng)。Cr 會吸收Fe和Ni 的信號，存在吸收效應(yīng)，所以需要通過α 系數(shù)校正來解元素間的吸收增強效應(yīng)。通常生料、熟料、水泥不需要進行校正，原材料可以考慮進行少量的α 系數(shù)校正。

完成上述的步驟后，一個化學(xué)成分的工作曲線就建立好了。

通過上述工作曲線的建立方法，建立了熟料、生料、水泥、石灰石、砂巖、鐵質(zhì)材料、煤矸石、石膏、濕粉煤灰的工作曲線，實現(xiàn)了從進廠原燃材料的分析控制到過程樣品再到出廠樣品做到全面掌控。

3 X 射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)品質(zhì)量控制的影響

3.1 XRD 的使用范圍

XRD 是有效分析原料、熱生料、熟料和水泥物相組成的分析方法，同時能提供其他方法無法得到的信息。

目前我公司的X 射線衍射儀的主要用于水泥品種游離氧化鈣的分析以及熟料游離鈣、C2S、C3S、C3A、C4AF 多晶型的分析。

3.2 XRD 的使用過程中的研究

XRD 和XRF 不同，此設(shè)備無須標樣建立曲線，可以直接定量相分析，但是在使用過程中，我們發(fā)現(xiàn)針對物料不同的研磨程度對分析結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響。通過對比熟料顆粒（粒徑≤5mm）與熟料經(jīng)過3min 粉末后經(jīng)同一臺壓片同一臺XRD 分析對比。對比發(fā)現(xiàn)，熟料粉末經(jīng)二次研磨會導(dǎo)致XRD 分析的游離氧化鈣的結(jié)果偏低。同時，根據(jù)XRF 檢測Bogue 法與XRD 檢測的熟料物相C3A 的線性關(guān)系可以看出，

4 激光粒度儀（MYTOS）對產(chǎn)品質(zhì)量控制的影響

4.1 MYTOS 的控制優(yōu)勢

在水泥生產(chǎn)中，最終產(chǎn)品的粒度分布是影響質(zhì)量的非常重要的因素之一。

MYTOS 測量相較傳統(tǒng)的水篩測量方法，操作方便，分析速度快，結(jié)果準確全面，可以得到各粒度分布的數(shù)據(jù)。傳統(tǒng)的水篩和干篩只能測量出單一的結(jié)果。

4.2 MYTOS 的應(yīng)用

通過控制生料的細度和水泥的顆粒級配來控制產(chǎn)品的質(zhì)量。首先，生料的粒度分布是決定熟料煅燒質(zhì)量的因素之一，控制生料細度，有助于提高易燒性，便于熟料充分地煅燒，提高熟料產(chǎn)品的質(zhì)量。其次，水泥的粒度分布將極大地影響混凝土的強度，MYTOS 能快速地檢測顆粒級配，全面反應(yīng)水泥中粗細顆粒分布狀態(tài)，進行有效的控制。

4.3 MYTOS 的實用研究

MYTOS 直接測量顆粒級配，沒有相應(yīng)的標準樣品曲線，通過特定的公式進行數(shù)據(jù)計算。因此，對不同原材料生產(chǎn)出的產(chǎn)品的測定會存在系統(tǒng)誤差，需要進行誤差校正。

通過選取企業(yè)生產(chǎn)中的生料和不通品種的水泥樣品進行手工對比試驗，對激光粒度儀進行誤差校正，建立不通的數(shù)據(jù)庫，滿足各種產(chǎn)品的測量要求，結(jié)合生產(chǎn)實際來制定符合質(zhì)量控制要求的指標。

在設(shè)備使用過程中，發(fā)現(xiàn)并沒有有效的方法來監(jiān)控其準確性。因此，需要對激光粒度儀建立標準樣品定期檢測來監(jiān)控其穩(wěn)定性和準確性，防止設(shè)備某些部件故障等因素導(dǎo)致的檢測數(shù)據(jù)不準確。

5 結(jié)語

通過以上試驗研究，認真學(xué)習布魯克XRD 和XRF 檢測軟件建立和調(diào)整、蒂森克虜伯AQCnet 軟件系統(tǒng)的編輯和激光粒度儀MYTOS 軟件使用操作方法，熟練掌握了智能儀器設(shè)備操作使用、參數(shù)設(shè)置、故障處理、維護保養(yǎng)等全部技能，并且在過程中還通過掌握的知識自主完成了部分自動取樣器的技改，有效地提升了樣品的代表性，更加精準地指導(dǎo)生產(chǎn)質(zhì)量控制。自智能質(zhì)量控制系統(tǒng)投入使用以來，生熟料飽和比、硅率合格率較去年同比分別提升9.05%、8.31%。每月可自動檢測樣品約11000 份，系統(tǒng)在線率達99.43%以上，單個樣品全自動檢測平均用時約25min，較人工檢測平均耗時40min 相比大幅縮減。礦山資源利用率達100%，生產(chǎn)效率得到大幅提高的同時，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性得到進一步提升。現(xiàn)代企業(yè)通過在實現(xiàn)裝備、生產(chǎn)管控和商業(yè)等智能化基礎(chǔ)上，對水泥生產(chǎn)管理全流程、全要素進行了深度融合，實現(xiàn)了水泥生產(chǎn)智能化升級，實現(xiàn)設(shè)備自行檢測、數(shù)據(jù)自動歸集共享，提高了生產(chǎn)部門調(diào)整及時性，改善了生產(chǎn)與質(zhì)量受控程度。不僅提升了企業(yè)的經(jīng)營效益和管理效能，還探索出了一條水泥工業(yè)綠色智能高質(zhì)量發(fā)展的創(chuàng)新之路。