用于中間相瀝青制備的兩種催化裂化油漿組成分析?

張彪，董森，唐亞昆，劉浪?，劉宏博，李楊俊迪，何平，劉景梅，馬鳳云

(1. 新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830017；2. 克拉瑪依市先進(jìn)能源技術(shù)創(chuàng)新有限公司，新疆克拉瑪依 834008)

0 引言

中間相瀝青是一種以重質(zhì)芳烴類混合物為原料，經(jīng)過熱縮聚或催化縮聚方法生成的向列型液晶物質(zhì)，是制備中間相瀝青基碳纖維、針狀焦及中間相炭微球等高新材料的重要前驅(qū)體[1-4]．目前，日本煤系中間相瀝青和美國石油系中間相瀝青均已產(chǎn)業(yè)化，但均對我國封鎖，嚴(yán)重限制了我國相關(guān)下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[5]．相較于煤系和萘系中間相瀝青，我國對石油系中間相瀝青的研究更為成熟，但其在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面仍存在諸多問題，研究難點(diǎn)在于原料組成結(jié)構(gòu)分析和制備工藝的優(yōu)化[6-7]．

目前，催化裂化油漿（Fluid Catalytic Cracking, FCC）作為原油重質(zhì)化廢物，產(chǎn)量逐年遞增，而其較高的芳香分、窄的相對分子質(zhì)量分布、低的灰分及喹啉不溶物等特點(diǎn)，適于制備中間相瀝青[8-9]．代曉玉課題組[10]以油漿為原料，通過熱縮聚法制備了中間相瀝青，系統(tǒng)研究了催化裂化油漿中烴組成和分布特征對中間相瀝青光學(xué)織構(gòu)的影響．李春霞課題組[11]通過超臨界萃取對催化裂化油漿進(jìn)行預(yù)處理，通過調(diào)節(jié)原料中硫含量、熱縮聚反應(yīng)時間和溫度等條件，采用熱縮聚法制得了優(yōu)質(zhì)中間相瀝青．查慶芳課題組[12]通過糠醛萃取富集催化油漿中的芳香分，并以富芳香分的抽出油為原料通過熱縮聚法制備出了廣域流線型中間相瀝青．綜上，為獲取高品質(zhì)中間相瀝青，通常需對催化裂化油漿進(jìn)行減壓蒸餾、溶劑精制及超臨界流體萃取等預(yù)處理優(yōu)化其組分，但上述方法工藝復(fù)雜且成本高昂．因此，亟需開發(fā)一種以催化油漿為原料，簡便、高效制備中間相瀝青的工藝．

此外，由于不同地區(qū)原油的組成各不相同，即使同一地區(qū)原油組成相同，但不同企業(yè)由于催化裂化裝置或工藝不同，所產(chǎn)生的催化裂化油漿的組成會呈現(xiàn)明顯差異．因此，本文基于新疆兩種典型催化裂化油漿，先通過凝膠滲透色譜、核磁共振氫譜、元素分析、電感耦合等離子體以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等方法對其進(jìn)行了系統(tǒng)分析，明確了其主要組成成分及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并針對催化裂化油漿飽和分過高的特性，采用簡單的熱解-熱縮聚兩步法制備了具有較好品質(zhì)的廣域型中間相瀝青．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與分析方法

本文所采用的原料分別產(chǎn)自中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司100萬噸/年催化裂化裝置的催化裂化油漿（FCC-1）和中國石油烏魯木齊石油化工有限公司150萬噸/年重油催化裂化裝置的催化裂化油漿（FCC-2），并通過離心沉降分離對其進(jìn)行預(yù)處理．原料的基本性質(zhì)分別采用以下方法進(jìn)行測定：密度測定參照GB/T 2540―81標(biāo)準(zhǔn)；殘?zhí)恐禍y定參照SH/T 0170―92電爐法；四組分含量測定參照NB/SH/T 0509―2010石油瀝青四組分測定法．

1.2 分析儀器

分別采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（QP2010MS，日本島津公司）、核磁共振波譜儀（Inova-400，美國瓦里安公司）、元素分析儀（Vario-EL-Ⅲ，德國元素公司）、凝膠滲透色譜（PL-GPC 220，安捷倫科技有限公司）及等離子發(fā)射光譜儀（Z8000，珀金埃爾默公司）對油漿的組成、結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布及金屬含量進(jìn)行分析，并通過偏光顯微鏡（DM2700P，德國徠卡公司）和針入法測定所制備中間相瀝青的光學(xué)織構(gòu)及軟化點(diǎn)[13]．

1.3 中間相瀝青的制備

分別稱取90 g催化裂化油漿FCC-1、FCC-2于100 mL反應(yīng)釜中，在N2吹掃下以5 ℃/min的速率升溫到390 ℃，熱解反應(yīng)12 h制得中間相瀝青前驅(qū)體；稱取80 g上述前驅(qū)體置于100 mL反應(yīng)釜，在N2吹掃下以5 ℃/min的速率升溫到400 ℃，熱縮聚反應(yīng)6 h制得中間相瀝青，分別命名為MP-1和MP-2．

此外，采用直接熱縮聚法制備FCC-2基中間相瀝青．稱取75 g FCC-2于100 mL反應(yīng)釜中，在N2氛圍的密閉釜內(nèi)，以5 ℃/min的速率升溫到400 ℃，熱縮聚反應(yīng)6 h制得中間相瀝青，命名為2-MP．

2 結(jié)果與討論

2.1 油漿的組成及結(jié)構(gòu)分析

兩種油漿的基本性質(zhì)分析如表1所示，兩種油漿的相對分子質(zhì)量和殘?zhí)恐稻^低，其含有的重質(zhì)組分（膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）較少，均以飽和分和芳香分為主．FCC-1中飽和分和芳香分含量相近（均大于45%），而FCC-2中飽和分含量（約57%）較高，芳香分含量（約28%）較低，使得FCC-2的氫碳原子比高于FCC-1．相較已報道的用于制備中間相瀝青的催化裂化油漿，本文所分析的兩種油漿均存在飽和分含量過高、芳香分含量偏低的問題，不利于采用直接熱縮聚法制備中間相瀝青[10,14]．

表1 FCC-1和FCC-2油漿的基本性質(zhì)

采用改進(jìn)的Brown-Ladner（B-L）法計算兩種油漿平均結(jié)構(gòu)參數(shù)[15]，結(jié)果如表2所示．相較FCC-2，F(xiàn)CC-1中較高的芳香分含量使其具有較大的芳香度fA，而FCC-1較小的σ值，表明其芳香環(huán)系取代基個數(shù)較少．FCC-1、FCC-2縮合指數(shù)為0.59、0.38，分別屬于渺位縮合和迫位縮合．此外，兩種油漿飽和分特性存在明顯差異，F(xiàn)CC-1環(huán)烷碳率fN較大，而烷基碳率fP較小，其飽和分呈現(xiàn)高環(huán)烷烴、低鏈烷烴特征，而FCC-2中飽和分中富含鏈烷烴．

表2 FCC-1和FCC-2油漿的結(jié)構(gòu)參數(shù)

通過氣相色譜-質(zhì)譜分析驗(yàn)證B-L法推測的兩種油漿的結(jié)構(gòu)，結(jié)果與B-L法分析一致（圖1(a)），F(xiàn)CC-1的飽和分中環(huán)烷烴占比較高（28.42%），鏈烷烴占比較低（18.64%）；而FCC-2的飽和分主要為鏈烷烴（49.96%）．兩種油漿芳香分分析如圖1（b）所示，其芳香分均以四環(huán)芳烴為主，同時含有少量三環(huán)和五環(huán)芳烴．表3列舉了兩種油漿的芳香分中相對含量大于2.00%的物質(zhì)，兩種油漿的四環(huán)芳香分主要包括芘、苯并蒽和苯并菲等物質(zhì)．

圖1 （a）FCC-1和FCC-2油漿中飽和分中環(huán)烷烴、鏈烷烴、芳香烴相對含量；（b）FCC-1和FCC-2油漿芳香分中稠環(huán)環(huán)數(shù)分布圖（其它：包含雜原子稠環(huán)芳烴）

表3 FCC-1和FCC-2油漿芳香分中存在的主要物質(zhì)及其相對含量

兩種油漿的相對分子質(zhì)量及其分布通過GPC測定，F(xiàn)CC-1和FCC-2油漿的相對分子質(zhì)量接近，分別為322和351（表4）；兩種樣品的分散系數(shù)均較低，呈現(xiàn)較窄的分子量分布，有利于制備中間相瀝青．油漿分子量分布如圖2所示，F(xiàn)CC-1呈雙峰分布，分別對應(yīng)其飽和分和芳香分，且飽和分的相對分子質(zhì)量大于芳香分的相對分子質(zhì)量．

圖2 FCC-1和FCC-2油漿的分子量分布

表4 FCC-1和FCC-2油漿相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)

2.2 中間相瀝青的性質(zhì)

綜上分析，兩種催化裂化油漿富含飽和分和芳香分，且芳香分均以四環(huán)芳烴為主，相對分子質(zhì)量分布集中，灰分低，適合制備中間相瀝青．但油漿中過高的飽和分在反應(yīng)過程中會快速分解產(chǎn)生大量自由基，使熱縮聚反應(yīng)快速進(jìn)行[16-17]，致使采用傳統(tǒng)直接熱縮聚法在400 ℃反應(yīng)所得產(chǎn)物（2-MP）結(jié)焦嚴(yán)重，其光學(xué)織構(gòu)為存在較多光學(xué)各向同性的鑲嵌型結(jié)構(gòu)（圖3）．

圖3 直接熱縮聚制備中間相瀝青2-MP的形貌及光學(xué)織構(gòu)（放大500倍）

因此，我們采用將兩種油漿先熱解去除原料中過量的飽和分再熱縮聚的兩步法來探究制備高品質(zhì)中間相瀝青的可行性．MP-1為FCC-1兩步法縮聚產(chǎn)物，其在常溫下呈現(xiàn)高黏度流體狀態(tài)（圖4(a)），從偏光圖片（圖4(b～c)）可以觀察到，其內(nèi)部具有大量中間相小球，中間相含量占比低，反應(yīng)不充分；而以FCC-2兩步熱縮聚得到的產(chǎn)物MP-2在常溫下為塊狀固體（圖4(d)），軟化點(diǎn)為290 ℃，其偏光圖片（圖4(e～f)）呈現(xiàn)廣域型中間相，品質(zhì)優(yōu)良．兩種催化裂化油漿在同樣的制備條件下，產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯差別的原因在于其飽和分組成不同，F(xiàn)CC-1飽和分中存在大量環(huán)烷烴，穩(wěn)定性好，需要在較高溫度下才能使其分解，難去除，過多的不能分解的環(huán)烷烴在熱縮聚過程中阻礙了中間相小球的融并長大，導(dǎo)致其所制備產(chǎn)物MP-1仍呈現(xiàn)流體狀態(tài)，中間相含量低．相較之下，F(xiàn)CC-2飽和分中以鏈烷烴為主，在較低溫度下會進(jìn)行裂解，易去除、調(diào)控，因此可制備較好品質(zhì)的中間相瀝青MP-2．

圖4 MP-1和MP-2中間相瀝青形貌和光學(xué)織構(gòu)（放大500倍）

3 結(jié)論

本文針對新疆兩種催化裂化油漿具有高飽和分的特點(diǎn)，提出熱解（優(yōu)化組成）-熱縮聚兩步法制備中間相瀝青．其中，富含環(huán)烷烴的克拉瑪依石化油漿熱穩(wěn)定性好，熱解過程中其飽和分難去除，影響熱縮聚過程中間相小球的融并，不易獲得中間相瀝青；而富含鏈烷烴的烏魯木齊石化油漿，鏈烷烴易熱解去除，熱縮聚活性高，可快速制備出較好品質(zhì)的廣域型中間相瀝青．該方法工藝簡單、反應(yīng)溫和，為富含鏈烷烴原料制備中間相瀝青提供了新思路．