鋅離子電池正極材料的高通量篩選研究?

藺何，張禹，徐靜，劉晨帆

(新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

隨著太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源的利用，人類(lèi)迫切需要發(fā)展安全、經(jīng)濟(jì)、高效的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)[1-2]．鋰離子電池作為高效儲(chǔ)能裝置在便攜設(shè)備市場(chǎng)得到廣泛應(yīng)用[3]，但其采用的有機(jī)電解液易燃有毒，且電池制作成本高、鋰資源匱乏，這些因素限制了鋰離子電池在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用[4]．近期，許多研究者開(kāi)始嘗試研究單價(jià)Na+[5]、K+[6-7]和多價(jià)Mg2+[8]、Ca2+[9]、Al3+[10]、Zn2+[11-14]等電池．其中，Zn2+電池（ZIBs）因成本低、安全環(huán)保、容量高、功率密度高，以及可以快速充放電而受到越來(lái)越多的關(guān)注．水系ZIBs大多數(shù)使用弱酸性水溶液作為電解液[15-16]，采用金屬鋅作為負(fù)極，其成本遠(yuǎn)低于鋰離子電池，使ZIBs有望成為大規(guī)模儲(chǔ)能的候選材料．然而，水系ZIBs的應(yīng)用仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，其中最關(guān)鍵的問(wèn)題是缺乏能夠在Zn2+存儲(chǔ)過(guò)程中提供高容量并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料[12]，正極材料成為當(dāng)前限制鋅離子電池性能的最大因素[13]．盡管Zn2+的半徑（0.74 ?A）相對(duì)較小，但尋求合適的材料并不容易．Zn2+和正極材料晶體結(jié)構(gòu)之間的相互作用遠(yuǎn)大于Li+[11]．Zn2+嵌入/脫出反應(yīng)為兩電子過(guò)程，離子擴(kuò)散能壘較大，使得正極材料微觀結(jié)構(gòu)易被破壞．

為了有利于Zn2+的嵌入和脫出，ZIBs正極材料通常具有多離子通道的隧道結(jié)構(gòu)或具有較大層間距的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)前研究的范圍僅局限在Mn基材料（MnO2[17]、ZnMn2O4[18]、Mn3O4[19-20]）、V基材料（V2O5[21-22]、Zn0.25V2O5[23]、H2V3O8[24]）、普魯士藍(lán)衍生物（ZnHCF[25]、CuHCF[26]）等非常有限的幾類(lèi)材料．其中Mn基材料具有較高的放電比容量和適中的放電電壓，但其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和Mn的溶解問(wèn)題導(dǎo)致循環(huán)和倍率性能較差．與Mn基材料不同，V基材料具有多樣的配位多面體和晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比Mn基材料穩(wěn)定，具有較好的循環(huán)和倍率性能，但其放電電壓過(guò)低（<0.8 V）．普魯士藍(lán)衍生物雖具有較高的放電電壓（>1.7 V），但放電比容量普遍低于130 mAh/g．所以開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且有利于Zn2+快速嵌入/脫出的高性能正極材料是迫切需要解決的問(wèn)題[13]．

目前對(duì)ZIBs正極材料的研究主要采取探索性的實(shí)驗(yàn)方法，這類(lèi)傳統(tǒng)方法具有效率低、成本高、研究周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，這在一定程度上阻礙了ZIBs正極材料的發(fā)展．在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)中，人們積累了大量有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的知識(shí)，并將這些知識(shí)記錄在多個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)中，其中包括無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（ICSD）[27]、材料工程（MP）[28-29]、晶體學(xué)開(kāi)放數(shù)據(jù)庫(kù)（COD）[30]等．ICSD收錄了1913年以來(lái)實(shí)驗(yàn)確定的無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)詳細(xì)信息，學(xué)術(shù)認(rèn)可度高，但I(xiàn)CSD只提供結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，不提供材料的性質(zhì)．MP數(shù)據(jù)庫(kù)作為材料基因組計(jì)劃的一部分，利用超級(jí)計(jì)算機(jī)的優(yōu)勢(shì)和最新的量子力學(xué)理論，研究了超過(guò)14萬(wàn)個(gè)無(wú)機(jī)化合物的性質(zhì)（包括能帶結(jié)構(gòu)、彈性張量、壓電張量等），并能預(yù)測(cè)新穎的材料特性，同時(shí)MP數(shù)據(jù)庫(kù)包含的晶體結(jié)構(gòu)在ICSD中有記錄的，均提供ICSD編碼，以便研究者在ICSD找到相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)信息．盡管這些數(shù)據(jù)庫(kù)包含了成千上萬(wàn)的材料，但大多數(shù)都未經(jīng)過(guò)測(cè)試，其中包含一些潛在的性能優(yōu)越的ZIBs正極材料．

為了有效利用這些數(shù)據(jù)庫(kù)并加快材料探索的進(jìn)程，近年來(lái)人們發(fā)展了一類(lèi)高通量篩選方法，通過(guò)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方式對(duì)未知領(lǐng)域進(jìn)行預(yù)測(cè)，獲得特定材料領(lǐng)域的新知識(shí)和理解，有望顯著提高材料設(shè)計(jì)的效率[31]．這類(lèi)方法已成功用于搜索二維材料[32-34]、固態(tài)鋰離子導(dǎo)體材料[35]、鐵磁材料[36]、光伏材料[37-38]和光催化材料[39]等．

據(jù)此，本文基于ZIBs正極材料的性能要求，通過(guò)對(duì)MP數(shù)據(jù)庫(kù)中超過(guò)14萬(wàn)個(gè)材料進(jìn)行高通量篩選，探索具有層狀結(jié)構(gòu)的候選材料，進(jìn)而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、擴(kuò)散能壘低，并且能夠提供較高容量的材料體系，對(duì)于推動(dòng)ZIBs正極材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義．

1 高通量篩選方法

1.1 初步篩選

圖1給出了材料高通量篩選流程，為了探尋低成本、無(wú)毒的候選材料，對(duì)MP數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行初步篩選．首先要求材料不包含放射性元素、有毒元素和稀有元素，這些限制條件可以確保所選材料對(duì)環(huán)境無(wú)害且能夠應(yīng)用于實(shí)際．其次對(duì)材料的穩(wěn)定性進(jìn)行篩選，要求材料滿(mǎn)足以下兩個(gè)先決條件：（1）應(yīng)具備有序的結(jié)構(gòu)，并在ICSD數(shù)據(jù)庫(kù)中有記錄，以此排除實(shí)驗(yàn)未觀察到的無(wú)序結(jié)構(gòu)以及許多假想的材料，得到化學(xué)穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)可制備的材料．（2）材料是熱力學(xué)穩(wěn)定的．相對(duì)于組分來(lái)說(shuō)，平均自由能是一個(gè)凸包（convex hull），其中坐落在凸包線上的點(diǎn)對(duì)應(yīng)穩(wěn)定相，而落在凸包線以上的點(diǎn)則不穩(wěn)定．對(duì)于不穩(wěn)定相，定義其距離凸包線的垂直高度為凸包上方的能量（Ehull），Ehull閾值越大則表明該相越不穩(wěn)定．MP數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算了每個(gè)材料的Ehull[28]，設(shè)定Ehull的閾值，將Ehull大于該閾值的化合物視為熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在篩選中將其排除．再設(shè)定材料的能帶帶隙閾值，確保得到的材料為半導(dǎo)體．

圖1 材料高通量篩選流程

1.2 晶體結(jié)構(gòu)篩選

晶體結(jié)構(gòu)是ZIBs正極材料的重要參數(shù)，不同的晶體結(jié)構(gòu)直接導(dǎo)致了電化學(xué)性能的差異，這一步驟對(duì)元素和穩(wěn)定性篩選得到的材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)篩選．由于水合Zn2+的半徑較大，目前已報(bào)道的正極材料大多為層狀結(jié)構(gòu)或隧道結(jié)構(gòu)，這兩類(lèi)結(jié)構(gòu)具備充分的晶格空間容納水合Zn2+，有利于水合Zn2+的遷移．為了在眾多的材料中甄別這兩類(lèi)結(jié)構(gòu)特征，采用鋼球模型將晶胞內(nèi)的原子模擬成原子球．針對(duì)晶胞內(nèi)的原子i（i從1取到n，n為晶胞內(nèi)的原子數(shù)），計(jì)算原子i和其最近鄰原子之間的距離，將該距離的一半作為原子i的原子球半徑．為了防止晶胞邊界處的原子和臨近晶胞原子間的距離合理時(shí)被遺漏，將1×1×1的單胞擴(kuò)展為3×3×3的超單胞，結(jié)果顯示該方法能夠有效地確保得到晶胞內(nèi)每一個(gè)原子球的半徑．將晶胞內(nèi)全部原子球體積求和記為原子球總體積，再將原子球總體積除以晶胞體積得到的比值定義為堆疊系數(shù)，用以描述晶胞內(nèi)原子排布的疏密，通過(guò)設(shè)定堆疊系數(shù)的篩選范圍篩選出具有充分晶格空間的材料．堆疊系數(shù)為體積比值，是一個(gè)無(wú)量綱的物理量．

然而堆疊系數(shù)的單一篩選不足以確定材料是否為層狀結(jié)構(gòu)或隧道結(jié)構(gòu)，為此計(jì)算材料單胞和超單胞內(nèi)以共價(jià)鍵結(jié)合的原子數(shù)得到維度描述符，通過(guò)維度描述符即可判斷材料的維度[36]．將堆疊系數(shù)和維度描述符一起作為篩選條件，對(duì)層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行判別．對(duì)于得到層狀結(jié)構(gòu)體系，進(jìn)一步考察其物理性質(zhì)，去除在實(shí)驗(yàn)上易水解、易自燃和不穩(wěn)定的物質(zhì)．以上篩選過(guò)程中，不需要進(jìn)行任何實(shí)驗(yàn)操作，也不涉及第一性原理計(jì)算，卻能夠排除大量不符合ZIBs正極材料要求的化合物體系，在很大程度上縮短了研究的進(jìn)程．

1.3 第一性原理計(jì)算

將以上篩選過(guò)程得到的層狀結(jié)構(gòu)材料作為母體材料，構(gòu)建Zn2+嵌入母體材料的復(fù)合體系，采用第一性原理方法精確計(jì)算母體材料的Zn2+含量以及電化學(xué)性質(zhì)，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、Zn2+擴(kuò)散能壘低，而且能夠提供較高容量的ZIBs正極候選材料．

第一性原理計(jì)算利用基于密度泛函理論的VASP（Vienna Ab Initio Simulation Package）程序包[40]，采用廣義梯度近似（GGA,General Gradient Approximation）交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[41]，選用PAW（Projector Augmented Wave）贗勢(shì)[42-43]．電子自洽迭代和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為1×10-5eV和0.01 eV·?A-1．采用CINEB（Climbing-Image Nudged Elastic Band）方法計(jì)算Zn2+擴(kuò)散能壘[44-45]．

2 結(jié)果與討論

2.1 高通量篩選結(jié)果

在初步篩選的過(guò)程中，首先排除包含放射性元素、有毒元素和稀有元素的材料．其中：放射性元素包括Po、Fr、Ra、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No等；有毒元素包括Be、As、Sb、Pb、Hg、Cd、Cs、Po等；稀有元素包括貴金屬元素（Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au等）和稀有氣體元素（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn）．

對(duì)于熱力學(xué)穩(wěn)定性的篩選，參照金剛石的穩(wěn)定性，認(rèn)為比金剛石的Ehull（0.136）小的體系為熱力學(xué)穩(wěn)定的，將Ehull大于0.136的材料在篩選過(guò)程中舍棄．再將能帶帶隙的篩選范圍設(shè)定為0～3.0 eV，以確保得到的材料為半導(dǎo)體．通過(guò)初步篩選，MP數(shù)據(jù)庫(kù)中的146 323個(gè)材料減少到了3 292個(gè)（圖2），排除了數(shù)據(jù)庫(kù)中98%的材料，這一結(jié)果充分證實(shí)了初步篩選方法的可靠性．

圖2 高通量篩選結(jié)果

對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)篩選，將堆疊系數(shù)的閾值設(shè)置為0.354，去除堆疊系數(shù)大于該數(shù)值的材料．為了篩選層狀材料，將維度描述符設(shè)置為2D．進(jìn)一步搭配物理性質(zhì)的篩選，得到51個(gè)候選材料，其中包括文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的原型正極材料MnO2（MP-25558），以及V2O5（MP-849597）、V2O5（MP-510568）、V2O5（MP-25643）、V2O5（MP-25620）．對(duì)于51個(gè)候選材料，除去文獻(xiàn)已報(bào)道的材料，最終得到5個(gè)新材料，結(jié)果列于表1．值得注意的是，AlVO4和FeVO4具有相似的化學(xué)式，它們具有相同的堆疊系數(shù)，因此它們也具有相似的晶體結(jié)構(gòu)．此外，Cr2V4O13與Fe2V4O13也具有相同的堆疊系數(shù)和相似的晶體結(jié)構(gòu)，這一現(xiàn)象有利于建立材料的化學(xué)式與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)．

表1 材料篩選結(jié)果

篩選結(jié)果具有如下特征：（1）候選材料需具備可變價(jià)態(tài)的中心金屬元素，如V、Mn、Ti、Mo等；（2）候選材料中的非金屬元素為ⅥA元素，包括O、S和Se，其中氧化物的性能最佳；（3）容量較高，電化學(xué)性能較好的為釩氧化合物體系．此外，篩選得到的釩氧化合物并不是單純的由V和O構(gòu)成的化合物，而是含有除V以外的過(guò)渡金屬元素（如Al、Fe、Cu、Cr、Mn）．

近期，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬離子預(yù)嵌入釩氧化合物能夠提高材料的儲(chǔ)鋅性能．其中包括在釩氧框架中引入Mn2+，形成單斜晶系的MnV2O6材料[46]．將MnV2O6用作ZIBs正極材料，能夠輸入較高的中點(diǎn)電壓（1.38 V），同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．此外，研究者還報(bào)道了Cu2+預(yù)嵌入的CuV2O6納米線[47]．MnV2O6和CuV2O6均在我們的篩選結(jié)果當(dāng)中．這些實(shí)驗(yàn)表明對(duì)釩氧化合物引入金屬離子表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，這和高通量篩選得到的材料特征一致，證實(shí)了高通量篩選方法的合理性和有效性．

2.2 電化學(xué)性能研究結(jié)果

為了進(jìn)一步評(píng)估高通量篩選得到材料中性能最優(yōu)的體系，采用第一性原理方法計(jì)算Zn2+在候選材料中的擴(kuò)散能壘，并將結(jié)果與Zn2+在純相V2O5的擴(kuò)散能壘進(jìn)行比較（圖3）．結(jié)果顯示，Zn2+在5個(gè)金屬離子引入的體系中的擴(kuò)散能壘均低于在純相V2O5中的擴(kuò)散能壘（1.12 eV）．其中，Zn2+在AlVO4中的擴(kuò)散能壘最低，僅為0.51 eV．這一結(jié)果表明，引入金屬離子能夠降低Zn2+在材料中的擴(kuò)散能壘，從而促進(jìn)Zn2+的擴(kuò)散，提高材料性能，鋁離子的引入表現(xiàn)出最佳的誘導(dǎo)效應(yīng)．

圖3 Zn2+在V2O5、Cr2V4O13、Cu2V2O7、Fe2V4O13、FeVO4、AlVO4中的擴(kuò)散能壘

為了闡明金屬離子引入提高電化學(xué)性能的機(jī)理，我們計(jì)算了Zn2+和材料之間的差分電荷密度（圖4）．差分電荷密度定義為：?ρ=ρ總-ρ正極-ρ鋅，其中ρ總表示體系總的電荷密度，ρ正極表示正極材料的電荷密度，ρ鋅表示鋅離子的電荷密度．圖4中的藍(lán)色區(qū)域表示電荷密度減少，黃色區(qū)域表示電荷密度增加．對(duì)于每一個(gè)材料，Zn2+周?chē)硷@示電荷密度減少，表明Zn2+向宿主材料轉(zhuǎn)移電荷．需要注意的是，對(duì)于Zn-V2O5，Zn2+和V-O鍵的O之間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Zn2+和宿主材料之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用，阻礙了Zn2+擴(kuò)散，這一結(jié)果進(jìn)一步揭示了純相釩氧化合物性能偏低的原因．

圖4 Zn2+嵌入(a)V2O5、(b)AlVO4、(c)Cr2V4O13、(d)Cu2V2O7、(e)Fe2V4O13和(f)FeVO4的差分電荷密度

相比之下，在引入金屬離子的體系中，Zn2+除了向V-O鍵的O轉(zhuǎn)移電荷，還有部分電荷轉(zhuǎn)移到附近的V或金屬離子周?chē)@可以有效減弱Zn2+和宿主材料之間的靜電相互作用并增加放電容量[48-49]．其中，Zn-AlVO4中Zn2+向附近的V轉(zhuǎn)移電荷；和Zn-AlVO4類(lèi)似，Zn-Cr2V4O13中Zn2+也向附近的V轉(zhuǎn)移電荷；對(duì)于Zn-Cu2V2O7，Zn2+同時(shí)向附近的V和Cu轉(zhuǎn)移電荷；而對(duì)于Zn-Fe2V4O13和Zn-FeVO4，Zn2+的部分電荷轉(zhuǎn)移到Fe上，并未轉(zhuǎn)移至V，表明Fe比V具有更強(qiáng)的電荷接納能力．

為了定量表征Zn2+與V2O5、AlVO4、Cr2V4O13、Cu2V2O7、Fe2V4O13和FeVO4之間的電荷轉(zhuǎn)移，我們對(duì)各體系進(jìn)行了Bader電荷分析．與純相的V2O5相比，在引入金屬離子后，Zn2+轉(zhuǎn)移的電荷量都不同程度降低，表明引入金屬離子減弱了Zn2+和宿主材料之間的靜電相互作用（圖5）．在所研究的金屬離子中，引入鋁離子的效果最為顯著，Zn2+向AlVO4轉(zhuǎn)移的電荷量最低．雖然AlVO4和FeVO4具有相同的堆疊系數(shù)和相似的晶體結(jié)構(gòu)，但由于金屬離子電子結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致Zn2+與宿主材料之間電荷轉(zhuǎn)移不同，從而造成兩個(gè)材料之間性能的差異．最終確定含鋁離子的AlVO4為性能最優(yōu)的正極材料，為實(shí)驗(yàn)合成指明了目標(biāo)方向．

圖5 Zn2+在候選材料中的Bader電荷

3 結(jié)論

本研究采用高通量篩選和第一性原理計(jì)算，開(kāi)發(fā)了一種高性能的正極材料（AlVO4）．第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)引入金屬離子，特別是鋁離子，可以有效減弱Zn2+和宿主材料之間的靜電相互作用，從而促進(jìn)Zn2+的擴(kuò)散并提高電化學(xué)性能．通過(guò)比較Zn2+在純相V2O5和候選材料中的擴(kuò)散能壘，以及對(duì)Zn2+和材料之間的差分電荷密度分析，我們揭示了金屬離子引入提高電化學(xué)性能的機(jī)理．這些發(fā)現(xiàn)為ZIBs正極材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了有力的指導(dǎo)，并且為開(kāi)發(fā)高性能ZIBs提供了新思路．