利用光譜分析技術檢測氫離子濃度

肖 婷,丁文卿,廖育城,陳虹宇,張簫揚,肖昊瑾,廖浩翔

(浙江大學 a.物理學院;b.竺可楨學院,浙江 杭州 310027)

透明液體的組分測定及濃度檢測在各行業均有廣泛應用[1-2]. 在工業生產和環境污染等研究中,精確測量溶液的酸度具有十分重要的意義[3-5]. 液體的酸度為溶液中H+濃度的負對數值,以pH表示. 傳統測量pH值的方法包括電極法[6-7]和試紙法[8],其測量精度為0.01～0.1 pH. 相較于電極法和試紙法,光學式pH傳感器具有無需參考電極、不受電磁干擾、易制作、微型化、可應用于高溫高壓或腐蝕性等極端環境的優點[9]. 近年來光學式pH傳感器快速發展,可結合一種或多種pH指示劑和光譜技術對液體pH值進行定量測量,精度為0.08～0.1 pH[10-11]. 該方法需要對pH指示劑在特征光譜上體現的信息進行提取并獲得與溶液pH值的定標關系,比如使用CIELab均勻彩色空間色度值參量與pH值建立定標關系曲線,并分析最大吸光波長及某一波長處吸光度隨pH值的變化規律[11]. 本文提出基于光譜分析的測定液體H+濃度的方法,分別采用2種指示劑與溶液反應顯色,并通過測量不同pH值的顯色溶液的吸收光譜進行定量分析,得到吸收光譜上不同吸收峰峰值之比與顯色物質濃度的定量關系,從而標定吸收光譜與溶液中H+濃度的關系,該標度關系與理論計算結果基本一致. 該方法基于光譜測量與分析,為溶液H+濃度測量提供了操作簡單且測量精確的實驗方案.

1 顯色法測H+濃度的原理

1.1 朗伯-比爾定律

當光通過溶液時,溶質吸收光能,光的強度減弱. 吸光度是衡量光被吸收程度的物理量,指光線通過溶液或某一物質前的入射光強度I0與該光線通過溶液或物質后的透射光強度I1比值的對數,即A=lg (I0/I1)=lg (1/T)[12],其中T為透射率.根據比爾定律,吸光度與吸光物質的濃度c成正比,即A=εbc,其中ε為摩爾吸光系數,b為吸收層厚度.在固定吸光系數和光程的情況下,A與c成正比,即A=kc,k為吸光系數.在多組分體系中,如果各組分的吸光物質不發生相互作用,那么吸光度等于各組分吸光度之和,這一規律稱為吸光度的加和性[13].

1.2 酸堿指示劑變色原理

假設指示劑酸形呈1色,在波長λ1處有最大吸收;指示劑堿形呈2色,在波長λ2處有最大吸收.根據朗伯-比爾定律,A1=k1[HIn],A2=k2[In-],取比值并取對數后得到[15],

(1)

1.3 吸收譜上多組分吸光度的測定

分子能量包含原子中電子狀態所決定的能量、分子轉動和分子內原子的振動所決定的能量.同一振動能級躍遷所產生的光譜實際上由很多轉動能級躍遷產生的譜線組成.當發生電子能級躍遷時,必然也會發生振動能級和轉動能級之間的躍遷.因此,分子的吸收光譜線會形成連續的譜帶,具有一定寬度.

(2)

將式(2)代入式(1),即可得出混合溶液吸光度與溶液酸度之間的關系.

2 實驗儀器與實驗方法

2.1 實驗儀器

采用透射反射法測量溶液吸收光譜. 透射反射光譜測量示意圖如圖1所示. 光譜測量系統包括通用光譜儀(Oceanview USB2000+,UV-VIS-ES) 、HL-2000鹵鎢燈光源、光纖、樣品支架、樣品容器、數據讀取軟件等. 使用鹵鎢燈發出的連續譜光源(光譜覆蓋范圍360～2 000 nm),配合反射探頭(探頭采用6繞1光纖束設計,周圍6根光纖連接到光源,中心光纖連接到光譜儀). 令光源發出的光射入樣品溶液中,經過平面鏡反射,再由反射探頭中心光纖接收傳輸至光譜儀采集光譜. 該型號光譜儀與光電傳感器為一體,連接計算機后可以在基于Java的配套光譜軟件平臺OceanView1.6.5上顯示光源透過液體后出射光的強度與波長的關系曲線.

圖1 透射反射光譜測量示意圖

在此過程中,光纖經過樣品透射時會產生吸收,以及平面鏡反射時會造成損耗,本文采用清水作為對照組,準確測量經溶液樣品吸收及平面鏡反射后的反射光強度的峰值,建立與液體氫離子濃度的函數關系. 為獲得溶液酸度標準值進行定標,使用pH計(PHS25型)配合復合電極(E201C型)測定樣品pH值,儀器測量pH范圍0.00～14.00,精度為0.05.

2.2 實驗方法

實驗采用分光光度法進行定量分析. 首先,配置一系列pH值梯度的參考樣品溶液,取樣后分別滴入甲基紅指示劑或溴甲酚紫指示劑,測量得到吸光度與H+濃度的定標曲線;然后,再測得待測溶液的吸光度數據,利用定標曲線推知待測溶液中H+的濃度. 具體實驗方法如下:

1)將H+濃度為1.002 mol/L的H2SO4溶液加水配置得到pH=2的標配溶液,用pH計標定. 隨后根據指示劑的變色區間,按比例配置一系列pH值梯度的參考樣品溶液,并用pH計標定. 對于pH=2～4的樣品,甲基紅指示劑可以認為全為酸形;pH=6～14時,可以認為全為堿形. 本文采用pH=4的H2SO4溶液作為酸形對照組,pH=8的NaOH溶液作為堿形對照組.

2)使用移液管分別量取8.00 mL參考樣品溶液置于相同規格的透明培養皿中. 在培養皿下放置1塊平面鏡,并分別加入2滴指示劑,將培養皿放置在光學暗室內如圖1所示光路中,利用光譜儀測量溶液的透射反射光譜曲線.

3)將8.00 mL清水置于培養皿中,采集透射反射光譜作為參考光譜. 關閉光源,在暗室中采集暗光譜. 然后對參考樣品溶液分別進行光譜測量,同一pH值的參考樣品溶液重復測量6次,并記錄保存光譜數據. 處理得到的吸光度代入式(2),與參考樣品溶液中H+濃度建立線性關系,擬合得到吸光度-H+濃度定標曲線.

4)用移液管量取8.00 mL待測溶液,置于前述相同規格的透明培養皿中,并在培養皿中滴入2滴指示劑,再用上述類似方法采集反射透射光譜,同種樣品溶液重復采集6次數據.

3 實驗數據處理

為了測量吸收峰值,將相同實驗條件下獲得的6組反射透射光譜取平均,以降低儀器產生的噪聲誤差. 具體處理方法為:

1)利用Oceanview軟件采集參考樣品溶液的反射透射光譜作為待測源光譜,扣除暗光譜后,記為S;

2)在相同實驗條件下,利用Oceanview軟件采集清水的反射透射光譜作為參考光譜,扣除暗光譜后,記為R;

3)用S/R作為反射值,重復測量6次,在對應的波長下將反射值取平均(后文簡稱反射值),得到溶液的吸收譜.

當吸收譜數值接近100,表示吸收量接近0;當吸收譜上數值接近0,表示吸收量大. 由于儀器的原因和環境的影響,實驗時不同樣品溶液的基礎反射值可能會有所不同,因此在不同樣品溶液的吸收譜上要定出其基礎反射值,從而進一步計算某波長下的吸光度.

圖2虛線為酸形對照組(C1,紅色)和堿形對照組(C2,藍色)的吸收譜. 在吸收譜上選取一段連續譜作為基線,合理估計入射光強度I0和某波長處透射光強I1,即可計算出該波長處的吸光度A值. 選取合理基線的標準是:基線的波長范圍盡量大且接近吸收峰,酸形和堿形在該波長范圍內吸收接近0,且該波長范圍內反射值變化較小. 根據此標準選取波長范圍為615～655 nm,計算該波長范圍內的平均反射值,作為基線值. 吸收譜上存在酸形和堿形的吸收峰,分別選取反射值最小點的波長,并向短波長和長波長擴展4～8個點,作為最大吸收值對應的波長范圍,將該范圍內反射值的平均值作為最大波長處的反射值.

圖2 甲基紅指示劑滴入參考樣品溶液內的反射譜

4 結果分析

表1 甲基紅指示劑與pH值

圖3 甲基紅指示劑關系

表2 溴甲酚紫指示劑與pH值

圖4 溴甲酚紫指示劑關系

本實驗中可能存在如下因素對測量結果造成誤差. 例如指示劑的純度,如未經提純的指示劑可能會造成pH偏差達到0.01[16];培養皿和反射鏡不潔凈;反射鏡平整度和光潔度不高,等等. 在同樣實驗條件下,采用清水作為對照組樣品,能夠減少這些因素的影響. 另外,配置梯度pH參考樣品溶液時濃度也存在誤差.

5 結束語

基于朗伯-比爾定律,運用多組分光學光譜分析方法,利用Oceanview USB2000+型號通用光譜儀,設計了測量弱堿性-弱酸性溶液pH值的實驗方法. 探究了甲基紅指示劑酸形和堿形2種形態吸光度與溶液pH值的關系,當pH為5.10～6.20,發現隨著pH值增大,最大吸收波長沒有顯著變化. 在吸收譜上分別確定酸形和堿形最大吸收波長處的吸光度,從實驗上證實甲基紅2種形態的吸光度比值的對數值與溶液pH值成線性關系,并基于此擬合得到定標曲線. 利用該定標曲線,結合測得未知溶液滴入指示劑后2種形態的吸光度比值得到的pH值與pH計測定的pH值一致. 使用同樣的方法,還測定并擬合給出了溴甲酚紫的定標曲線. 該方法不僅適用于甲基紅指示劑,也適用于其他指示劑. 本實驗探究對象是稀溶液,pH值范圍較小. 對于濃度較高的溶液,可通過定量加水稀釋的方法將其轉化為稀溶液.