氣相防銹材料對海上風電常用金屬材料的緩蝕性影響研究

楊贈儒，林錦鵬，鄧子喬，向利，陳川

（1.廣東粵電陽江海上風電有限公司，陽江 529800；2.中國電器科學研究院股份有限公司，工業產品環境適應性國家重點實驗室，廣州 510300）

引言

海上風電電器設備長期服役于高溫、高濕、高鹽霧環境下極易發生腐蝕，而對于電氣設備而言，輕微的腐蝕可能就會對其性能造成影響，因此，其防護尤為重要。電子電器設備包含了多種金屬材料，尤其像金屬螺釘、接線端子、接插件、電路板通孔等如果腐蝕控制措施不當，容易產生早期腐蝕問題，給產品后續運行使用埋下隱患。近些年，氣相防銹技術迅猛發展，因具有不挑設備形狀，無孔不入保護金屬設備的優點，而廣泛應用到車間儲存、包裝運輸等行業，其防護效果得到行業的廣泛認可[1]。

目前市面上多以單金屬氣相防銹產品為主，隨著設備多金屬綜合防護日益增長的需求，單組份氣相防銹產品已不能滿足日常需求，而多種單組份金屬混用可能造成防銹不相容而導致加速部分金屬材料腐蝕的可能性，因此，利用復配技術來擴展其適用范圍、增強緩蝕效率成為氣相緩蝕劑研究的重要方向，但是對于復配基礎材料防銹機理、金屬表面對吸附分子的選擇以及表面活性差異性，導致部分金屬防銹性能存在不相容現象，進一步導致復配選材難以到達較好的效果，如碳酸環己胺（CHC）對鐵、鎂、鋁等金屬具有良好的的緩蝕效果，但是對Cu具有侵蝕作用，協同性不夠且其對人體和環境有毒[2]。研究表明氨基酸對鋼材具有較好的防銹性能，且其具備綠色、合成技術簡單等優點，張大全通過自組裝將組氨酸引入到對銅的緩蝕效果研究，通過不同pH下研究發現其緩釋效率與pH密切相關，堿性條件緩釋效率遠遠高于酸性條件下[3]。有研究者發現添加植酸及其鹽對銅緩蝕增強，但除了鋁金屬以外，植酸在含量不足的情況下，對黑色金屬、銅、鋅非但沒有防銹效果，反而有加速腐蝕的趨勢[4]，另外，植酸對金屬防銹性能還與PH密切相關[5]。研究表明磷酸氫二鈉對鋼、鋁等具有防銹效果，但會加速銅的腐蝕，六偏磷酸鈉可作為鋼、鉛的緩蝕劑，但對銅、鋅、鋁具有腐蝕促進效果[6]。

由于復配成分對鋼（Q235）、銅、鋅、鋁可能存在不相容問題，本文通過對四種金屬與10種常用防銹材料的腐蝕性、緩蝕性進行研究，從而為多金屬用氣相防銹劑的選材提供一定的數據支持。

1 試驗

1.1 試驗樣品

接觸腐蝕性試驗樣品是規格尺寸為25 mm×50 mm×3 mm的鋼（Q235）、鋅、鋁、鋅板，電化學測試的試驗樣品是用環氧樹脂制備有效暴露面積為1 cm×1 cm的鋼（Q235）、銅、鋅、鋁的金屬片，分別240#、400#及800#砂紙依次打磨，至表面光亮無銹蝕、無坑點等較大表面缺陷，再用無水乙醇擦洗金屬表面除油，并在50 ℃烘干10 min，放于干燥器中備用。

涉及的防銹藥品如表1所示。

表1 試驗藥品及廠家信息表

1.2 試驗方法

主要通過接觸性腐蝕、電化學測試判斷其對金屬的腐蝕性及緩蝕性。

1.2.1 接觸腐蝕性測試

接觸性腐蝕測試的具體操作步驟如下：

1）金屬樣品準備

將提前除油清洗干凈的Q235、銅、鋅、鋁板稱重，記錄浸泡前重量，稱重后浸沒約盛有35 mL配制的藥品溶液的50 mL離心管中，擰緊瓶蓋，放入烘箱，試驗條件為（50±2）℃，連續浸泡7天，浸泡結束后，取出金屬樣片沖洗表面，在50 ℃干燥10 min后，放至常溫并稱重。

2）配制大氣腐蝕模擬液

大氣腐蝕模擬液是含有100 mg/L的NaHCO3、Na2SO4及NaCl的混合溶液[7]。

3）配制氣相防銹溶液

配制氣相防銹溶液以大氣腐蝕液為基礎溶液，配制含有1 g/L的氣相防銹溶液。

1.2.2 電化學測試

電化學測試采用三電極體系，制備的1 cm×1 cm的金屬試樣為工作電極，飽和Ag/AgCl為參比電極，鉑片為對電極，電解液為氣相防銹溶液，空白試驗電解液為大氣腐蝕模擬液。極化曲線法采用動電位掃描測試，極化曲線測試電位掃描范圍±250 mV（vs OCP），掃描速度 5 mV/s，所有電化學測試均在常溫下進行。

1.3 數據處理方法

1）接觸腐蝕性

采用腐蝕前后重量差計算腐蝕速率v（g/（m2·h）），公式如下[8]：

式中：

v—腐蝕速率，g/（m2·h）；

W1—腐蝕后的金屬質量，g；

W0—腐蝕前的金屬質量，g；

A—金屬樣品表面積，m2；

T—腐蝕時間，h。

注：腐蝕后樣品僅用去離子水沖洗，不做其他處理，隨后50 ℃烘干，稱重。腐蝕速率數據取絕對值，“+”表示增重，即表面有腐蝕產物覆蓋，“-”表示失重，即金屬在浸泡過程中部分溶于模擬液中。

緩釋效率效率計算公式如下：

式中：

η—緩釋率，%；

V0—未加入氣相防銹成分時的腐蝕速率，g/（m2·h）；

V1—加入氣相防銹成分時的腐蝕速率，g/（m2·h）。

2）電化學測試

繪制 E-log|i|圖像，數據分析主要利用 tafel 曲線在平衡電位±60 mV 做切線擬合，陰陽極切線相交，且交點與 tafel 曲線最低點延長線相交，交點對應的電位為自腐蝕電位，電流為自腐蝕電流。電化學實驗緩蝕劑對金屬的緩蝕率計算公式如下：

式中：

η—緩蝕率（%）；

Icorr—為金屬在沒有添加緩蝕劑時的腐蝕電流密度（mA/cm2）；

I′corr—為金屬在添加緩蝕劑時的腐蝕電流密度 （mA/cm2）。

2 結果與討論

鋼（Q235）、銅、鋅、鋁在大氣腐蝕模擬液中浸泡7天后的腐蝕速率圖分別為圖1～圖4，圖中黑色虛線表示增重/失重腐蝕速率分界線，灰色虛線表示無防銹成分腐蝕速率，介于灰線之間即為正向緩蝕，灰線之外即為反向緩蝕（即加速腐蝕），由圖1可以看出編號2、3、4、5、7、9的藥品對鋼（Q235）具有良好的緩蝕作用，其他編號（6和8）的藥品對鋼（Q235）幾乎無作用效果，編號1和10的藥品甚至加速鋼腐蝕。圖2可以看出所有藥品均對銅具有正向防銹作用。圖3可以看出編號1、4、5、6、8、10的藥品對鋅具有正向防銹作用。圖4可以看出除了編號3、5的藥品外，其他藥品對鋁均勻正向防銹作用。圖5為鋼（Q235）、銅、鋅、鋁不同藥品浸泡7天后緩蝕效率圖，由圖5可看出編號2（酒石酸鉀鈉）、4（苯丙三唑）、6（水溶性羊毛脂）、8（十二烷基苯丙磺酸鈉）的藥品對四種金屬都具有正向緩蝕效果。

圖1 鋼（Q235）不同藥品藥品浸泡7天后腐蝕速率

圖2 銅不同藥品藥品浸泡7天后腐蝕速率

圖3 鋅不同藥品藥品浸泡7天后腐蝕速率

圖5 鋼（Q235）、銅、鋅、鋁不同藥品藥品浸泡7天后緩蝕效率

鋼（Q235）、銅、鋅、鋁四種金屬在不同防銹液中的極化曲線測試曲線如圖6所示，通過數據分析獲得極化電流密度如圖7所示，分析數據可以看出，對Q235鋼而言，二甲基咪唑、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉、司盤40、苯并三唑以及水性羊毛脂均對其具有防銹效果，苯并三唑、司盤40、十二烷基苯磺酸鈉、酒石酸鉀鈉、烏托洛品、檸檬酸鈉、水溶性羊毛脂、苯甲酸銨、二甲基咪唑均對銅具有防銹效果，苯并三唑、水性羊毛脂和烏托洛品對鋅具有一定的防銹效果，司盤40、水性羊毛脂、烏托洛品、酒石酸鉀鈉和苯并三唑對鋁具有正向保護作用。數據綜合分析發現苯并三唑對銅、鋅具有良好的防銹效果，二甲基咪唑、檸檬酸鈉對Q235鋼防銹效果較為突出，而司盤40對鋁具有較好的防護性能。其中，苯丙三唑、十二烷基苯磺酸鈉以及水性羊毛脂對四種金屬均具有正向防銹效果。

圖6 在不同藥品中的極化曲線

圖7 Q235、銅、鋅、鋁在不同藥品中的緩釋效率

通過浸泡試驗以及電化學性能測試發現，苯丙三唑對四種金屬均具有良好的緩蝕效果，對鋼的緩蝕機理主要在苯丙三唑含有N雜化原子，易與鋼表面形成Fe-N鍵，其親和力較好，因此，形成的保護膜牢固且致密可有效減少腐蝕性介質與金屬表面接觸而發生腐蝕，且氮原子與鐵形成穩定的配位鍵，提高鐵在腐蝕介質中的陽極活化能，降低腐蝕發生，另外，雙鍵可形成Π-d鍵，增大分子的吸附能力[9]。苯丙三唑對銅的緩蝕效果較好主要是其可以吸附在銅表面，形成較為致密的絡合物膜，從而達到良好的緩蝕效果[10]。苯丙三唑與鋅形成[Zn（BTA）2]m絡合膜，有效抑制鋅的溶解[11]，苯丙三唑中的孤對電子和Π鍵以配位鍵和共價鍵的形式交替與鋁結合，使得鋁表面產生的鈍化膜牢固且難溶，從而達到良好的防護作用[12]。水溶性羊毛脂對鋼、銅、鋅、鋁具有良好的緩蝕性能，緩蝕機理尚不明確，可能是由于水溶性羊毛脂改變了金屬與液面接觸的表面張力[13]。十二烷基磺酸鈉中磺酸根具有一定的電負性，可吸附在金屬表面，而烷基鏈具有憎水性，可有效阻止水分子與金屬表面接觸，從而達到防銹效果，其吸附緩蝕機理如圖8[7]。

圖8 長鏈緩蝕成分防銹機理[7]

3 結論

通過對十種常用常用氣相防銹材料對鋼（Q235）、銅、鋅、鋁四種金屬直接浸泡腐蝕性研究和電化學性能研究，結果表明苯丙三唑、水溶性羊毛脂、十二烷基磺酸鈉對四種金屬均具有正向緩蝕效果，其中，苯丙三唑對銅、鋅防銹效果突出。二甲基咪唑、檸檬酸鈉和酒石酸鉀鈉對鋼表現出良好的緩釋效果，相容性對比下，二甲基咪唑更適合用于多金屬氣相緩蝕劑中提高鋼緩釋能力的藥品，司盤40對鋁具有良好的緩釋性，且對其他金屬腐蝕性較小，可用于提高鋁的緩釋能力。總之，多金屬用氣相防銹材料復配應盡可能選擇正向防銹效果的材料，或者促進腐蝕效果較小的成分，并選擇緩蝕機理相同或相似的成分，通過協同效果增大緩釋效率，達到良好的防銹性能，從而為電器設備防腐防護提供支持。