利用銅尾礦制備鐵系釉的研究*

徐志芳 饒宗旺 朱 俊 張 璞 余 婷 萬志翔 謝云云

(中國輕工業陶瓷研究所 江西 景德鎮 333403)

隨著我國經濟的高速發展,礦產業迅猛開采,產生的金屬尾礦數量也隨之增加。目前,我國尾礦利用率僅為7%,絕大多數金屬尾礦尚未被利用,金屬尾礦的排出量每年還在不斷遞增,加快金屬尾礦的再利用已迫在眉睫[1]。

鐵系釉因鐵元素受燒成工藝的影響出現鐵離子價態和富鐵微晶顯微結構的不同,釉面呈色的效果也不同[2～3]。2019年,邱柏欣等[4]探究Fe2O3/P2O5摩爾比對釉面性狀的影響,研究發現鐵含量的過飽和使釉層中析出紅花狀的Fe2O3晶體。2020年,石紀軍等[5]設計R2O-RO-Fe2O3-Al2O3-SiO2多元系統高溫釉,發現Si/Fe摩爾比對釉面的呈色和微觀結構有直接影響。2022年,黃旭春等[6]通過在SiO2-Al2O3-MgO-CaO-Na2O-P2O5釉系統中改變Fe2O3的加入量,研究釉熔體的顯微結構和析晶行為規律,對釉層結構變化與釉面呈色之間的關系進行了深入探討。這些研究均為氧化鐵在釉熔體中的行為規律提供重要參考價值。

鐵系釉的著色劑以工業氧化鐵為主;相對氧化鐵來說,銅尾礦是一種有較高鐵含量的尾礦原料,因其價格低廉、來源廣泛,可以替代氧化鐵起到良好的發色效果,大大降低鐵系釉的生產成本。本試驗以銅尾礦為主要原料,探索了SiO2/Al2O3摩爾比、銅尾礦加入量對釉面呈色和微觀結構的影響,闡明了鐵系釉的呈色機理,為尾礦制備鐵系釉提供理論依據,具有較大的研究意義。

1 試驗

1.1 原料

釉用原料的化學組成如表1所示。

表1 釉用原料的化學組成(質量%)Tab.1 Chemical composition of raw materials(%)

1.2 樣品的制備

試驗釉料配方為:銅尾礦10%～40%,弋陽瓷石50%,鉀長石15%,星子高嶺土5%,石英0～20%。試驗樣品的制備過程是首先將尾礦進行粉碎,過80目篩備用,按照設計的配方進行稱量、混合、球磨,料球水比為1∶2∶0.6,球磨后的釉漿過250目篩得到釉漿。采用浸釉的方式進行施釉,試樣經干燥后于還原氣氛下1 310℃(CO 含量為27.5%)燒成。

1.3 測試

采用荷蘭PANalytical Axios生產的X 射線熒光光譜分析儀測定原料元素的種類和含量;采用德國D8 Advance型X 射線衍射儀分析原料的物相組成;采用日本SU8010型場發射掃描電鏡及自帶的能譜儀對釉的顯微結構和微區成分分析;采用英國雷尼紹(Renishaw)invia型Raman光譜儀對釉面的不同區域進行結構分析;用WSD-3C 型白度計分別測試產物的色度值(L*,a*,b*),其中:L*為明度;a*為紅-綠度;b*為黃-藍度。

2 結果與討論

2.1 尾礦的處理與分析

圖1為經粉碎后銅尾礦的XRD 圖譜,其成分如表1所示。

圖1 銅尾礦衍射圖譜Fig.1 Diffraction pattern of copper tailings

從圖1可以看出,銅尾礦衍射圖譜中雜峰較多,其主 要 物 相 為 Ca6(SiO4)(Si3O10)、Ca2Fe9O13、Ca5Al6O14、Ca2SiO4等晶相。這些主晶相中含有結晶釉成瓷需要的組分SiO2、Al2O3、助熔劑CaO,還含有能著色的Fe2O3。根據銅尾礦的理化性質的研究,可利用銅尾礦制備鐵系釉。

從表1 可以看出,銅尾礦的主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,還伴有少量的MgO、K2O、Na2O、TiO2等,這些都是基礎釉的基本組成。

2.2 SiO2/Al2 O3 摩爾比對釉面效果的影響

圖2是SiO2/Al2O3摩爾比對釉面效果的影響。

圖2 不同SiO2/Al2 O 3 摩爾比釉面效果圖Fig.2 Glaze effect drawing of SiO 2/Al2 O3 molar ratio

隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加,釉面從淺棕色變成深棕色。當SiO2/Al2O3摩爾比為7.09、8.09時,釉面有大量細小的銀色晶體析出,形成銀色斑點,但釉面光澤度低;當SiO2/Al2O3摩爾比逐漸增大,分別達到9.09、10.09時,釉面呈深棕色,銀色斑點不斷長大,斑點數量也逐漸增加,均勻布滿整個釉面;當SiO2/Al2O3摩爾比11.09時,釉面斑點量減少,散亂分布在釉面。SiO2摩爾數以及SiO2/Al2O3摩爾比直接影響著釉熔體[SiO4]四面體狀態和硅氧基團的鏈接狀態,對釉的高溫粘度和表面張力產生直接影響,進而表現出對釉面效果及呈色的影響[4]。隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加,釉面的晶體也隨之增多,這主要是因為[SiO4]四面體的增加使釉料在高溫下的熔融粘度增大,液相中分子遷移速率大大降低,有利于晶體的聚集和析出,但是當SiO2/Al2O3摩爾比過高,釉熔體在高溫下形成的玻璃相急劇增加,析出的晶體重新熔融,晶體含量減少。綜合釉面效果,SiO2/Al2O3摩爾比應控制在10左右。

2.3 銅尾礦加入量對釉面效果的影響

2.3.1 銅尾礦加入量對釉面效果及色度值的影響

銅尾礦含有較多的Fe2O3,是釉料中主要的結晶劑。為此釉中其它組分保持不變,SiO2/Al2O3摩爾比為10.09,考察銅尾礦的加入量對釉面效果的影響。當銅尾礦加入量為10%時,釉色呈棕色,未見明顯析晶;繼續增加銅尾礦用量到20%時,釉面呈深棕色,出現細小而均勻的銀色小斑點;當銅尾礦加入量為30%時,銀色小斑點逐漸長大;銅尾礦含量達到40%時,銀色斑點不斷增多,密布連接。釉面效果如圖3所示。

圖3 不同銅尾礦加入量釉面效果圖Fig.3 Glaze effect diagram of different copper tailings adding

圖4是釉面L*、a*、b*值隨銅尾礦含量變化的曲線圖。從圖4 可以看出,明度值L*在銅尾礦含量為10%的時候呈現最小數值51.51,達到20%時明度值L*變化不明顯,當銅尾礦增加到30%時,其L*值達到最大值59.51,a*和b*值迅速下降至谷底,隨后銅尾礦加入量為40%,L*值又有所下降,a*和b*值隨后有所回升。

圖4 釉面L*、a*、b*值隨銅尾礦含量變化曲線Fig.4 L*、a*、b*value of glaze samples with different copper tailing contents

2.3.2 釉層物相及顯微結構分析

對不同銅尾礦含量釉樣品進行XRD 分析,如圖5所示,其中4個釉樣品的XRD 圖譜都出現了寬大的饅頭峰。當銅尾礦加入量為10%時,未見明顯的衍射峰,說明該釉樣品的玻璃相較多;隨著銅尾礦加入量的提高,XRD 圖譜都出現了衍射峰,分析顯示晶相組成為赤鐵礦α-Fe2O3,說明有α-Fe2O3晶體從釉熔體中析出。考慮到銅尾礦加入量為10%時,釉面無明顯析晶,對加入量為20%、30%、40%等3個樣品析晶區域進行Raman分析。

圖5 不同銅尾礦含量釉樣品的XRDFig.5 XRD patterns of glaze samples with different copper tailing contents

圖6是釉面析晶區域的拉曼光譜圖。

圖6 樣品析晶區域的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of the crystal evolutionregion of the sample

由6 圖 可 知,在68cm-1、125cm-1、199cm-1、262cm-1、356cm-1、464cm-1、512cm-1處出現明顯的拉曼特征峰,這些峰屬于α-Fe2O3特征峰[7～8],說明釉經還原焰后形成的晶體為α-Fe2O3。

為了進一步考察釉面的微觀結構,利用SEM 和EDS分別分析釉樣品,結果如圖7和表2所示。

圖7 不同銅尾礦釉樣品SEM 照片Fig.7 SEM photo of glaze sample with different copper tailing contents

表2 不同銅尾礦釉樣品的EDS數據(質量%)Tab.2 EDS data of glaze sample with different copper tailing contents(%)

從圖7(a)可以看出,釉面析出了大量的三角形、片狀等結構,經高溫冷卻后這些結構聚集在一起形成近似花狀的小晶體。EDS顯示晶體含有較多的Fe、O元素,具有富鐵的特點,結合XRD 得出該晶體為α-Fe2O3;當銅尾礦增加到30%時,如圖7(b)所示,可以看到大量齒狀晶體析出,齒狀晶體成有規律的陣狀分布,結合XRD 和EDS可知,α-Fe2O3晶體不斷長大;繼續增大到40%,α-Fe2O3晶體較30%時Fe含量稍少,說明少量α-Fe2O3晶體熔解后以離子狀態進入玻璃相。綜上所述,銅尾礦加入量為30%時,可獲得結晶效果最好的釉面。

釉面的呈色包括離子呈色和結構呈色,當銅尾礦加入量為10%時,釉熔體中的Fe以非晶態網絡結構存在,釉面以Fe3+化學發色為主,呈現棕色的著色效果[9]。隨著鐵系釉中Fe2O3的增加,Fe2O3在高溫下發生熱分解反應,Fe元素被氣泡帶到釉表面形成富鐵區,在氣泡周圍晶體成核勢壘低,使得α-Fe2O3晶體析出,呈現出銀色斑點。銅尾礦為30%、40%時,大量的α-Fe2O3晶體析出,其在釉面陣列分布形成光子晶體結構,對可見光產生相干散射,使得銀色斑點布滿釉面[10]。

3 結論

(1)當SiO2/Al2O3摩爾比控制在10 左右,銅尾礦加入量為30%時,釉面均勻布滿銀色斑點。

(2)隨著銅尾礦加入量的遞增,釉面L*、a*、b*值在銅尾礦30%時出現拐點,L*值呈現先增大后減小,a*、b*值呈先減小后增大的趨勢。

(3)當銅尾礦加入量較少時,釉熔體中的Fe以非晶態網絡結構存在,釉面以Fe3+離子化學發色為主;隨著銅尾礦加入量的遞增,釉層逐漸析出α-Fe2O3晶體,其在釉面陣列分布形成光子晶體結構,對可見光產生相干散射,使得銀色斑點布滿釉面。