AlxCoCrFeNi高熵合金黏結劑對Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀結構和高溫抗氧化性能的影響

方 丁,余 澤,茍紹軒

(航空工業成都飛機工業(集團)有限責任公司,成都 610092)

0 引 言

Ti(C,N)基金屬陶瓷是一種兼具金屬塑韌性和陶瓷耐磨性的材料,廣泛用作金屬切削刀具材料[1]。金屬陶瓷刀具在服役時面臨著高溫、氧化、應力、磨損等多重復雜的工況條件[2]。在高速干切削加工條件下,金屬陶瓷刀具的工作溫度高達1 000 ℃,此時材料的抗氧化性能比耐磨性更能影響刀具的使用壽命[3-4]。然而,使用傳統金屬黏結劑(包括鈷、鎳、鐵等)的刀具材料在如此惡劣的使用條件下服役時,容易因金屬黏結劑的氧化剝落而出現力學性能顯著下降、抗氧化性不足的問題。因此,開發一種高抗氧化性的黏結劑對擴展金屬陶瓷材料的應用范圍具有重要意義。

近些年,高熵合金(HEAs)因具有優異的力學性能、高溫耐磨性和高溫抗氧化性而吸引了研究人員的關注。與合金化設計理念不同,高熵合金由5種及以上等或近物質的量比的主要元素組成[5-9]。AlxCoCrFeNi(x為物質的量比)合金體系是被廣泛研究的高熵合金體系之一,鋁的含量決定了該體系的晶體結構和力學性能[10]。隨著鋁的物質的量比從0增加到3,AlxCoCrFeNi高熵合金的晶體結構由面心立方(FCC)結構轉變為FCC+體心立方(BCC)結構,再轉變為BCC結構,合金的硬度和強度提高,塑性降低[11-12]。LU等[13]研究發現,采用氣體霧化法制備的AlCoCrFeNi高熵合金粉末在900～1 100 ℃溫度下表現出優良的抗氧化性,這主要歸因于氧化鋁層的形成。AlxCoCrFeNi合金體系也是較早且較廣泛地被提議作為硬質合金/金屬陶瓷黏結劑的體系之一。ZHU等[14]以AlCoCrFeNi高熵合金粉作為黏結劑,使用機械合金化法制備了Ti(C0.7,N0.3)基金屬陶瓷,發現該金屬陶瓷在800～1 100 ℃下的抗氧化性優于以鎳/鈷作為黏結劑的金屬陶瓷。然而,目前未見有關AlxCoCrFeNi高熵合金黏結劑的鋁含量對Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀結構和高溫抗氧化性影響的報道,而研究該金屬陶瓷的高溫氧化機理對延長金屬陶瓷刀具的耐用性具有深遠意義。因此,作者以采用氣體霧化法制備的AlxCoCrFeNi (x=0, 0.5, 1)高熵合金粉末作為黏結劑,采用低壓燒結法制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷,研究了不同金屬陶瓷的微觀結構和高溫抗氧化性能。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括:氣體霧化法制備的AlxCoCrFeNi(x=0, 0.5, 1)高熵合金粉末,平均粒徑為1.2 μm,市售,其化學成分如表1所示;Ti(C0.7,N0.3)粉末,平均粒徑為0.86 μm,市售;WC粉末,平均粒徑為0.98 μm,純度為99.76%,游離碳質量分數為0.24%,市售;TaC粉末,平均粒徑為2.03 μm,純度為99.86%,市售;Mo2C粉末,平均粒徑為1.15 μm,純度為99.83%,市售。按照Ti(C0.7,N0.3)粉末、WC粉末、TaC粉末、Mo2C粉末、AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的質量比為60…19…2…4…15進行配料,將稱好的原料粉末放入研磨罐中,在直筒型球磨機中混料72 h,磨球為硬質合金球,球料質量比為10…1,轉速為56 r·min-1,濕磨介質為工業汽油。在真空干燥爐中將混合物漿料干燥,過60目篩后,壓制成尺寸為5.25 mm×6.5 mm×20.00 mm的矩形坯體,壓力為15 MPa,壓制溫度為25 ℃,相對濕度為42%。將坯體在1 440 ℃下低壓燒結1 h,壓力為1×10-3Pa。將采用AlxCoCrFeNi (x=0, 0.5, 1)高熵合金黏結劑制備得到的Ti(C,N)基金屬陶瓷依次命名為TA0,TA0.5,TA1陶瓷。

表1 AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的化學成分

將陶瓷試樣用金剛石研磨膏拋光后,放入BF51794C-1型馬弗爐中進行等溫循環氧化試驗,加熱速率為10 ℃·min-1,加熱溫度為1 000 ℃,保溫時間為6 h,試驗環境為大氣環境,隨爐冷至室溫。通過精度為0.1 mg的電子天平稱取不同時間氧化前后試樣的質量,計算單位面積質量增加量,測3次計算平均值。采用PW-1700型X射線衍射儀(XRD)對AlxCoCrFeNi高熵合金粉末、氧化前后金屬陶瓷試樣的物相組成進行分析,采用銅靶,工作電壓為20 kV,工作電流為36 mA,掃描范圍為0°～90°,掃描速率為0.02(°)·min-1。采用JXA-8530F PLUS型電子探針(EPMA)對金屬陶瓷的微觀結構和元素分布進行分析。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的微觀形貌以及氧化后金屬陶瓷的橫截面形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成和微觀結構

由圖1可知,當x=0,0.5,1時,AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的晶體結構依次為FCC、FCC+BCC、BCC。在AlxCoCrFeNi高熵合金體系中,相對其他金屬原子,鋁具有較大的原子半徑,在氣體霧化過程中,其固溶反應會使晶體結構產生嚴重的晶格畸變;隨著鋁含量的增加,類BCC的D03結構獲得的能量增益變得特別大,隨即發生FCC→BCC的轉變[15]。由圖2可以看出,AlxCoCrFeNi高熵合金粉末主要為球形或近似球形。由EDS元素面掃描結果可知,各元素在粉末顆粒表面均勻分布,幾乎觀察不到元素偏析,這表明在霧化過程中,主要元素在晶格中隨機分配。

圖1 AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of AlxCoCrFeNi high-entropy alloy powders

圖2 AlxCoCrFeNi高熵合金粉末的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of AlxCoCrFeNi high-entropy alloy powders

由圖3可見,3種金屬陶瓷均主要由FCC結構的Ti(C,N)相和FCC結構的高熵合金黏結相組成。隨著黏結相中鋁含量的增加,Ti(C,N)相向小角度方向偏移,表明Ti(C,N)相的晶格參數增大。此外,含有鋁元素的高熵合金黏結相在高溫燒結后發生了從BCC相到FCC相的轉變。高熵合金FCC/BCC相的穩定性和體系的價電子濃度有關,當價電子濃度小于6.87時,BCC相更穩定。雙相的Al0.5CoCrFeNi高熵合金和BCC相的AlCoCrFeNi高熵合金的價電子濃度分別為7.66,7.20[16],因此二者的BCC相均處于亞穩態;在高溫燒結過程中,含鋁的高熵合金發生亞穩態分解,原子重排,形成更穩定的FCC結構[17]。

圖3 不同金屬陶瓷的XRD譜Fig.3 XRD patterns of different cermets

由圖4可見,不同金屬陶瓷中均形成了典型的芯-環結構,主要包括黑芯-白色內環-灰色外環結構、亮芯-灰環結構以及灰色無芯結構[18]。TA0.5金屬陶瓷和TA1金屬陶瓷含有更多的黑芯-白色內環-灰色外環結構相,TA0金屬陶瓷含有更多的灰色無芯結構相。3種金屬陶瓷中均出現了黑芯-白色內環-灰色外環結構相的團聚,且TA1金屬陶瓷中出現了更多不規則形狀的黑芯-白色內環-灰色外環結構相。黑芯-白色內環-灰色外環結構相的黑相是未完全溶解的Ti(C,N)固溶體。黏結相元素鐵、鈷、鎳主要分布于硬質顆粒[Ti(C,N),WC等]晶界處,這表明形成了一種黏結相嵌入到硬質相的結構。TA0金屬陶瓷中黏結相元素鐵、鈷、鎳分布基本一致,但是TA0.5金屬陶瓷和TA1金屬陶瓷中鎳元素的分布發生了局部變化。3種金屬陶瓷的黏結相元素鉻均產生了明顯的偏析,形成了局部貧鎳貧鋁的富鉻相。TA0.5金屬陶瓷和TA1金屬陶瓷中鋁元素產生了明顯的偏析,且其含量明顯低于其名義含量,這是由于低熔點(660 ℃)的鋁在高溫燒結時發生揮發。此外,TA1金屬陶瓷中出現了很多孔隙,這是因為一方面鋁元素燒損阻礙了致密化過程,另一方面鋁含量的提高使得黏結相對硬質碳化物顆粒的潤濕性下降[19]。

圖4 不同金屬陶瓷的微觀結構和元素面掃描結果Fig.4 Microstructures (a, c, e) and elemental mapping results (b, d, f) of different cermets: (a-b) TA0 cermet; (c-d) TA0.5 cermet and (e-f) TA1 cermet

2.2 高溫抗氧化性能

由圖5可見,在氧化初期,3種金屬陶瓷的單位面積質量增加量均快速增大,至一定氧化時間后其增大速率減緩。這是由于在氧化初期,高溫使得體系中的活潑元素持續氧化,形成的氧化層不致密且存在較多的缺陷,氧元素會繼續向內擴散,造成嚴重氧化;隨著時間的延長,形成的氧化層越來越厚且致密,阻礙了氧元素的向內擴散,因此單位面積質量增加量的增大速率減緩[17]。在整個氧化階段,金屬陶瓷的單位面積質量增加量隨著黏結相中鋁含量的增加而減少。當氧化時間為6 h時,TA0,TA0.5,TA1金屬陶瓷的單位面積質量增加量分別為3.58,2.95,2.81 mg·cm-2;TA1金屬陶瓷表現出最優異的高溫抗氧化性能。

圖5 1 000 ℃氧化時不同金屬陶瓷的單位面積質量增加量變化曲線Fig.5 Variation curves of mass gain per unit area of different cermets during oxidation at 1 000 ℃

由圖6可知:在1 000 ℃氧化6 h后,TA0金屬陶瓷的氧化產物主要為金紅石型TiO2、(Fe,Co,Ni)TiO3和少量的Fe2TiO5鈦酸鹽等氧化物;TA0.5金屬陶瓷的氧化產物主要為金紅石型TiO2和Fe2TiO5鈦酸鹽等氧化物;TA1金屬陶瓷的氧化產物則為金紅石型TiO2、Fe2TiO5鈦酸鹽和Co2NiO4等氧化物。TA0.5,TA1金屬陶瓷的氧化產物Fe2TiO5的衍射峰相比TA0金屬陶瓷明顯增強。在高溫氧化階段,黏結劑元素形成的Al2O3、FeO、Cr2O3、NiO、CoO氧化物難以穩定存在,而是相互之間反應或者與TiO2反應形成Co2NiO4和鈦酸鹽等產物[18]。

圖6 1 000 ℃氧化6 h后不同金屬陶瓷的XRD譜Fig.6 XRD patterns of different cermets after oxidation at 1 000 ℃ for 6 h

由圖7可知:金屬陶瓷在經過一定時間的高溫氧化后均形成了較厚的氧化層,且氧化層出現明顯的分層現象,氧化層與基體之間存在過渡層;隨著黏結劑中鋁含量的提高,氧化層有變薄的趨勢。TA0金屬陶瓷的各層之間存在明顯的裂紋和孔洞,而TA0.5和TA1金屬陶瓷的氧化層和過渡層結合較緊密且致密。連續且致密的氧化層能有效阻止氧元素向金屬陶瓷內部擴散,提高基體的高溫抗氧化性。TA0.5和TA1金屬陶瓷表面形成的氧化層富鋁,且較厚較致密,在富鋁氧化層下方則為鋁耗盡層。金屬陶瓷的氧化是擴散主導的氧化過程[20]。在氧化時,硬質相中的鈦元素被氧化為TiO2,黏結劑中的鋁、鐵、鈷、鎳等元素氧化形成的金屬離子溶解在TiO2中,從而降低了氧空位濃度,減緩了氧向內擴散,起到了保護陶瓷基體的作用[21-22];隨著氧化時間的延長,鋁離子遷移到表面形成一層鈍化層,且鋁含量越高,鈍化層越厚,而主要氧化產物鈦酸鹽和TiO2氧化層也變得厚且致密,這使得氧元素更難進入基體中,從而提高了金屬陶瓷的抗氧化性能。

圖7 1 000 ℃氧化6 h后不同金屬陶瓷的橫截面形貌與元素面掃描結果Fig.7 Cross-sectional morphology (a, c, e) and elemental mapping results (b, d, f) of different cermets after oxidation at 1 000 ℃ for 6 h: (a-b) TA0 cerment; (c-d) TA0.5 cerment and (e-f) TA1 cerment

3 結 論

(1) 以AlxCoCrFeNi高熵合金(x=0, 0.5, 1)作為黏結劑制備得到的Ti(C,N)基金屬陶瓷均主要由FCC結構的Ti(C,N)相和FCC結構的高熵合金黏結相組成,在高溫燒結金屬陶瓷過程中,Al0.5CoCrFeNi和AlCoCrFeNi高熵合金發生了BCC結構相向FCC結構相的轉變。

(2) 不同金屬陶瓷均形成了典型的芯-環結構,以Al0.5CoCrFeNi和AlCoCrFeNi高熵合金為黏結劑制備的金屬陶瓷均含有孔隙,且以AlCoCrFeNi高熵合金為黏結劑制備的金屬陶瓷中的孔隙更多。

(3) 在1 000 ℃氧化6 h后,以CoCrFeNi、Al0.5CoCrFeNi和AlCoCrFeNi高熵合金為黏結劑制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷的單位面積質量增加量分別為3.58,2.95,2.81 mg·cm-2,采用AlCoCrFeNi高熵合金黏結劑時金屬陶瓷具有最優的高溫抗氧化性能,這是由于其表面所生成的連續且致密的氧化層阻礙了氧的向內擴散。