基于單片機STC89C52的電化學金屬離子檢測裝置設計

何萬民 尹書強 李先榮 叢麗穎 杜海英

（1．大連民族大學機電工程學院，遼寧 大連 116600；2．科德數控股份有限公司，遼寧 大連 116600）

重金屬離子的過度排放給海洋環境造成嚴重的污染，破壞海洋生態環境，給人類帶來了巨大經濟損失，危害人類健康甚至生命安全。海洋環境的重金屬污染成為關系到人類生存和發展的重大問題，已引起廣泛關注[1-2]。常見的污染性重金屬離子有汞離子（Hg2+）、鉛離子（Pb2+）以及鉻離子（Cr3+）等。周邊海域重金屬離子污染問題尤為突出。因此，迫切需要對海洋生態環境下的重金屬離子濃度實時監測，以保護海洋生態環境和人類健康[3]。

該文基于電化學檢測原理，將單片機控制技術、毛細管電泳技術與電化學檢測技術有機地結合，旨在針對海洋復雜環境下的混合重金屬離子，開發一種基于單片機的電化學金屬離子實時檢測裝置。該裝置能夠實現海洋環境中金屬離子的周期性采樣、分離、檢測、濃度顯示、遠程通信和報警等功能，以提供海洋中金屬離子濃度實時監測的解決方案，為海洋環境保護尋找新途徑。

1 系統設計

基于單片機的電化學金屬離子檢測裝置由離子采樣模塊、離子分離模塊、離子檢測模塊和顯示模塊組成。系統主控單元采用STC89C52 單片機，具有擴展空間大、通用性強以及性價比高等特點。

當電化學金屬離子檢測裝置在工作時，離子采樣模塊通過單片機控制蠕動泵對環境水樣進行周期性采樣，采樣樣品經蠕動泵壓入離子分離通道。樣品中的混合金屬離子溶液在螺旋式分離通道內，經過高壓靜電力的作用，形成遷移速率差異，實現不同離子的分離和濃度預富集。分離后的金屬離子先后涌出離子分離通道，滴落于安裝在盤式離子檢測模塊上的對應電化學傳感器上，完成濃度檢測，盤式檢測裝置由單片機控制，使其旋轉速度與不同離子峰值濃度液滴的涌出離子分離通道時間相匹配，位于盤式離子檢測模塊上的電化學傳感器完全接收到對應最高濃度的離子溶液，完成樣品中不同離子的濃度檢測。檢測信號經單片機處理后分時送入顯示模塊，顯示不同離子濃度，分析數據，裝置根據不同的檢測要求，設置報警限，實現報警和遠程數據傳輸。

2 硬件設計及選型

離子采樣模塊設計：離子采樣模塊由采樣蠕動泵、浮子、采樣管、過濾網和固定籠子等部分組成。固定籠子將采樣裝置固定于近海岸點，浮子固定采樣管。離子采樣模塊由RF-300CA直流電機、L298N芯片、2個阻值為1kΩ（R10）和0.5kΩ（R9）一個三極管Q6和5W蠕動泵組成。

工作時，在單片機控制下，海水樣品經過濾網實時由蠕動泵擠入離子分離通道內。kamoer蠕動泵的工作電壓為12V，功率5W，壓強0.25MPa，轉速1500r/min，液體樣品以60mL/s的流速被擠入離子分離通道內。由STC89C52控制L298N驅動芯片上的使能端ENA、ENB、IN1、IN2、IN3、IN4來使蠕動泵轉動。電機正轉 ENA、ENB得到高電平輸入信號，IN1為0、IN2為1，IN3為0、IN4為1；電機反轉 ENA、ENB得到低電平輸入信號，IN1為1、IN2為0，IN3為1、IN4為0；當INX為0或1時電機制動。

L298N電機驅動芯片為雙H橋直流電機驅動模式，驅動電壓Vss為+5V～+35V。控制信號輸入電壓范圍如下：低電平為-0.3V～+1.5V、高電平為2.3V～10V。

L298N驅動芯片可以驅動直流電機，分別為ENA、IN1、IN2、OUT1和ENB、IN3、IN4、OUT2兩組控制信號；高電平有效。

離子分離模塊設計：離子分離模塊主要由外加高壓電源和離子微流分離通道組成。離子微流分離通道采用毛細管電泳技術設計，根據電場強度和淌度的原理計算分離通道最佳長度，如公式（1）和公式（2）所示[4-5]。經計算后通道總長度L=1.33076m。

式中：E為外加電場強度；f為平動摩擦系數；η為介質黏度（η=0.7208 mPa·s）；γ為離子的表觀液體動力學半徑（γ=0.073nm）。

式中：τ為真空介電常數，通常為8.85×10-12F/m；ε為水中的介電常數，通常為78.85F/m；ζ為毛細管壁的Zeta電位；t為離子在毛細管中的遷移時間；v為離子遷移速率；q為離子攜帶的有效電荷（q=4.32591084×10-18C）。

為減少流通阻力，提高分離效率，離子分離通道采用螺旋式微流結構設計，通道幾何結構中心為樣品入口，通道間隔a為0.6mm，最外周直徑D為70.0mm，微流通道的內徑d為0.2mm，深度h為0.2 mm，離子分離通道結構圖和實物圖分別如圖1（a）和圖1（b）所示。

圖1 離子分離通道結構和實物圖

工作時，海水由采樣系統進入微流分離通道，在高壓電源作用下，在微流分離通道內的不同金屬離子在高壓靜電作用下的流速不同，形成同種離子的局域富集，由于不同離子所產生的流速差，不同離子富集后峰值濃度到達出口處的時間存在差異，進而實現待測離子的分離和富集濃度的分時檢測。該文以Hg2+、Pb2+、Cu2+和Cr3+4種混合溶液離子為例，在15kV高壓靜電作用下，得到濃度富集后4種金屬離子峰值濃度到達出口的時間，在混合溶液中Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cr3+四種離子在電壓作用下的運動速度不同，流出離子通道的時間也不同。對10μmol/L、25μmol/L、50μmol/L、100μmol/L、200μmol/L、400μmol/L、800μmol/L和1000μmol/L 8個濃度的4種金屬離子峰值濃度到達出口的時間分別進行試驗。從試驗可以看出，4種離子在不同濃度下，第14秒附近從分離通道流出的金屬離子Hg2+的濃度最高，第22秒附近從分離通道流出的金屬離子Pb2+的濃度最高，第32秒和第40秒附近從分離通道流出的金屬離子Cu2+和Cr3+濃度最高，定義4種離子的最佳的檢測時間分別為Hg2+（14s）、Pb2+（22s）、Cu2+（32s）和Cr3+（40s）。

離子檢測模塊設計：離子檢測模塊由對應的電化學傳感器、檢測轉盤和檢測電路組成。檢測轉盤為圓型結構，中間為電機控制栓，外周為多個傳感器固定槽，不同金屬離子電化學傳感器固定在傳感器固定槽上，離子檢測模塊結構示意圖如圖2所示。

圖2 離子檢測轉盤結構示意圖

在檢測過程中，富集后的金屬離子峰值濃度到達微流分離通道出口的時間不同，由單片機控制檢測轉盤轉速，使固定在檢測轉盤上的電化學傳感器接收到由微流分離通道流出的對應峰值濃度下的金屬離子液滴。實現單一金屬離子的定量精準檢測。

該檢測電路由1個28BYJ48步進電機、1kΩ電阻（R6）、1個200 Ω（R5）、三極管2SA1785（Q4）、二極管（D8）和繼電器HH52P1（RL4）組成，采集三電極電化學傳感器響應信號。當電化學傳感器接收到從微流分離通道出口滴落的離子溶液時，給傳感器輸入一個-0.2V～0.2V的掃描電壓信號，掃描速率為0.05V/s，以8s為一個周期，得到傳感器工作電極和參比電極間的響應電流，進而得到輸入電壓與響應電流間的對應關系。

離子顯示模塊：離子顯示模塊模塊由液晶顯示模塊LCD1602、5kΩ滑動變阻器（RV2）、上拉電阻RP2、1kΩ電阻（R7）、三極管2SA1785（Q5）、發光二極管（D9）、蜂鳴器和MBTV4系列藍牙模塊組成。液晶模塊LCD1602，顯示2位的濃度信息，MBTV4系列藍牙模塊遵循V4.0GATT藍牙規范，在2.4GHz ISM band運行，GFKS調制方式。

當該模塊工作時，根據傳感器的輸出電流與濃度的對應關系曲線輸出目標溶液的離子濃度并顯示。由電化學傳感器輸出的電流值，利用一個電流電壓轉換器，將輸出的電流信號轉化為0V～4V的電壓信號，轉化后的電壓信號經過運放輸入ADC0809轉化器中，轉化成數字信號后，經過模數轉換器輸入單片機中進行處理，再由單片機將信號輸入LCD1602顯示器顯示。同時，根據離子濃度檢測需要給每個離子濃度設置一個報警限和遠程傳送功能。當離子濃度高于設置的報警值時，通過STC89C52單片機輸出一個報警信號，經藍牙模塊上傳至遠程終端。

4 軟件設計

離子檢測系統通過STC89C52單片機對蠕動泵模塊、電機轉動模塊以及LCD顯示模塊等進行模塊化編程。

在采樣過程中，由STC89C52單片機對蠕動泵的轉速、正轉、反轉進行控制，通過按鍵K1對蠕動泵進行正轉控制，K2對蠕動泵進行反轉控制，K3控制蠕動泵加速，K4控制蠕動泵減速。當K1按下時，蠕動泵向離子分離通道內注入樣品溶液，4s后蠕動泵停止注水，等待44s后，離子檢測系統對離子分離通道內的金屬離子檢測完畢，繼續向離子分離通道注入溶液，進行下一個周期的檢測。

離子分離轉盤是利用STC89C52單片機對電機的轉速、正轉以及反轉進行控制，根據4種離子的峰值濃度到達出口時間所定義的最佳檢測時間，由單片機控制離子檢測轉盤的轉速和旋轉時間與最佳時間對應，并且通過控制電機的正轉和反轉避免傳輸導線纏繞。STC89C52單片機控制離子檢測轉盤在離子檢測通道出口處等待待測Hg2+離子，檢測時間為4s。再由STC89C52單片機控制離子檢測轉盤順時針180°旋轉，旋轉時間為2s，離子檢測轉盤在離子通道出口等待2s，對第22秒時流出的Pb2+進行檢測，檢測時間為4s。單片機控制離子檢測轉盤繼續逆時針旋轉180°，旋轉時間為2s，等待4s，對第32秒時出來的峰值濃度Cu2+進行檢測，檢測時間為4s。STC89C52單片機再次控制離子檢測轉盤順時針旋轉180°，旋轉時間為2s，等待2s，對第40秒時出來的峰值濃度Cr3+進行檢測，檢測時間為4s。當檢測轉盤對通道中的離子進行一輪檢測后，由于采樣蠕動泵將海水送到離子通道需要一定的時間，因此控制離子檢測轉盤轉速，使離子檢測轉盤能銜接下一次檢測周期，依次進行循環檢測。

利用STC89C52單片機給三電極電化學傳感器的參比電極（RE）、對電極（CE）提供-0.2V～0.2V的掃描電壓，掃描速率為0.05V/s，以8 s為一個周期。當混合溶液離子從離子通道內流出，滴落在電化學傳感器上，電化學傳感器發生氧化還原反應，產生對應的電流從工作電極流出，流出的電流值經過A/D轉換為電壓值，送入單片機中處理，通過LCD顯示屏實時顯示出來，金屬離子的濃度值=（金屬離子濃度的高位×256+金屬離子濃度低位）×分辨率。由于不同時刻海水的離子濃度含量不同，國際標準海水的離子含量只能在一定的范圍，不能高于海水離子含量的最高值。因此，給每個離子濃度設置一個報警值，當離子濃度高于設置的報警值時，通過單片機輸出一個報警信號和遠程傳輸。

5 測試結果與討論

對離子采樣模塊、離子分離模塊、離子檢測模塊和離子顯示模塊4個模塊進行安裝調試和封裝。以濃度為1000 μmol/L的4種混合的金屬離子Hg2+、Pb2+、Cu2+和Cr3+為例進行試驗測試，在離子通道測得富集前與富集后的傳感器響應電流，在15000 V電壓作用下，電流明顯增大，濃度越大，測試電流也增大，濃度值與響應電流值成正比關系，說明金屬離子在離子通道出口出形成富集現象，使系統的響應靈敏度增加。表1為金屬離子檢測系統的測試結果，由表1可知，試驗結果與仿真結果基本一致。

表1 金屬離子檢測系統試驗測試結果

6 結論

該文以單片機STC89C52為核心，成功將毛細管電泳技術與電化學檢測技術應用于復雜海洋環境下混合金屬離子的分離和實時檢測。試驗結果表明，含有Hg2+、Pb2+、Cu2+和Cr3+4種離子的混合溶液在高壓靜電力的作用下，經設計的金屬離子分離通道被成功地依次分離，且濃度分別提高了2.88、1.52、4.55和3.55倍。測量結果的最大誤差僅為3%，同時提高響應速度和準確性，基于毛細管電泳原理和單片機技術的電化學金屬離子檢測系統具有實時周期性采樣、多種金屬離子的準確分離和精準檢測等優點，為復雜海洋環境下的生態環境保護提供保障。