光催化復(fù)合超濾系統(tǒng)處理畜禽養(yǎng)殖廢水研究

李立軍

（廣東省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)股份有限公司，廣東 廣州 510000）

隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，在養(yǎng)殖過程中大量使用抗生素，導(dǎo)致畜禽養(yǎng)殖廢水污染。其中，磺胺甲惡唑是一種很常見的抗生素，已成為一類新型環(huán)境危害污染物[1]。二氧化鈦光催化氧化在不引入其他化學(xué)物質(zhì)，避免污泥產(chǎn)生的情況下，將有機(jī)污染物光降解為二氧化碳和水等小分子物種，是最有前途的環(huán)境凈化技術(shù)之一[2]。然而，催化劑的回收利用是TiO2光催化氧化應(yīng)用于水處理領(lǐng)域時(shí)需要解決的另一個(gè)問題。將TiO2催化劑固定在光滑表面（如玻璃）易于回收，但與TiO2催化劑的懸浮狀態(tài)相比，這將導(dǎo)致光催化效率降低[3]。低壓驅(qū)動超濾（UF）等膜工藝可以將TiO2催化劑從懸浮狀態(tài)中完全回收，同時(shí)，混合TiO2光催化氧化和膜過濾工藝能夠使產(chǎn)物同時(shí)從反應(yīng)環(huán)境中分離出來。然而，TiO2光催化氧化與UF工藝的混合體系是否能夠保證在去除磺胺甲惡唑的過程中膜污染較少，還有待研究，膜污染的控制機(jī)理也不清楚。

該文采用TiO2光催化氧化與UF同時(shí)處理的工藝，目的如下：1）研究TiO2光催化氧化與UF混合處理對NOM去除和膜污染控制的影響。2）闡明進(jìn)水特性等因素對污染控制的影響。3）提出合理的污染控制方案，為進(jìn)一步試驗(yàn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

使用5種類型的超濾膜，具體性能見表1；TiO2購買于北京蒙泰京典金屬材料研究所，平均粒徑約為21nm，比表面積約為35m2/g。

1.2 PCO-UF聯(lián)合試驗(yàn)程序

PCO-UF聯(lián)合試驗(yàn)裝置在一個(gè)串聯(lián)系統(tǒng)中進(jìn)行，該系統(tǒng)由一個(gè)5L的Pyrex玻璃光催化反應(yīng)器和一個(gè)180mm×4.6mm的矩形實(shí)驗(yàn)室級交叉流過濾模型組成，有效表面積為60cm2。磺胺甲惡唑進(jìn)水（5 L）由50 mg/L 磺胺甲惡唑和0.5g/L TiO2組成，在反應(yīng)器中浸泡UV燈。將UF膜切成合適的橢球片，在去離子水中浸泡12 h后使用，去除雜質(zhì)，方便安裝。超濾工藝的跨膜壓力（TMP）為0.2MPa，截留流量為1.80L/min。在這個(gè)連續(xù)系統(tǒng)中，由于TMP壓力相對較高，大部分進(jìn)入通量變?yōu)闇簦挥幸恍〔糠诌M(jìn)入通量變?yōu)闈B透。利用與數(shù)據(jù)記錄儀相連的稱重秤，收集膜過程的滲透通量，并隨時(shí)間連續(xù)監(jiān)測質(zhì)量。每分鐘收集數(shù)據(jù)并取平均值。稱重后，收集的滲透液回收到進(jìn)料罐中，以保證整個(gè)系統(tǒng)在給定時(shí)間分析儀的質(zhì)量平衡。

采用HCl（1mol/L）或NaOH（1mol/L）溶液調(diào)節(jié)磺胺甲惡唑進(jìn)水pH，用HACH數(shù)字pH計(jì)（pH- 3c型）監(jiān)測pH值。用粒徑分析儀（MALVERN master粒度儀）測定了TiO2和磺胺甲惡唑在進(jìn)料罐中聚合后的粒徑。采用HACH 2100N濁度計(jì)監(jiān)測磺胺甲惡唑進(jìn)水和濾液的濁度。采用高效粒徑層析（Perkin Elmer 200）對進(jìn)料池和不同時(shí)期濾液中的磺胺甲惡唑和降解磺胺甲惡唑樣品進(jìn)行分子量分布（MW）分析。以pH為6.8的0.02mol/L磷酸鹽緩沖液為流動相，以NaCl調(diào)節(jié)總離子強(qiáng)度為0.1mol/L，流速為1mL/min，溫度為30℃。采用MWs分別為210Da、4300Da、13000Da和32000Da的聚苯乙烯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)和丙酮對系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)。采用紫外檢測器對PSS標(biāo)準(zhǔn)品和樣品進(jìn)行檢測，波長為224nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 PCO-UF與UF工藝對比

2.1.1 磺胺甲惡唑去除率對比

使用5種不同超濾膜的單獨(dú)UF法與PCO-UF聯(lián)合法去除磺胺甲惡唑進(jìn)行比較，如圖1所示。PCO-UF聯(lián)合工藝對磺胺甲惡唑的去除效果比單純的 UF 工藝要好。雖然超濾膜可以去除溶液中的大部分磺胺甲惡唑，但是磺胺甲惡唑分布廣泛，其去除效率有限。添加TiO2顆粒后，磺胺甲惡唑被TiO2吸附并在UV照射下降解，然后TiO2和磺胺甲惡唑聚集的顆粒被UF膜拒絕，并循環(huán)回料池繼續(xù)降解。UF和PCOUF處理后磺胺甲惡唑的MW不同，證明UF和PCO-UF處理對磺胺甲惡唑的去除機(jī)制不同。另外，膜表面的粗糙度對磺胺甲惡唑的去除有不利影響。粗糙度較小的20kDa CA和100kDa超濾膜對磺胺甲惡唑的去除率比30kDa PS、30kDa PVDF和60 kDa超濾膜要好。如圖2所示，磺胺甲惡唑的主要分子量在300 Da左右。超濾后，峰值強(qiáng)度降低說明去除了一定數(shù)量的磺胺甲惡唑，沒有出現(xiàn)新的峰值，這說明超濾并沒有改變磺胺甲惡唑的MW，只是通過物理作用的方式減少了磺胺甲惡唑的數(shù)量。另一方面，經(jīng)過PCO-UF處理后，在較小分子量的位置出現(xiàn)了額外的峰，表明產(chǎn)生了一些中間化合物，說明磺胺甲惡唑被催化氧化降解。

圖2 單獨(dú)UF法和PCO-UF聯(lián)合法處理后磺胺甲惡唑的主要分子量分布

2.1.2 滲透通量的比較

將UF膜和PCO-UF的滲透通量進(jìn)行比較，探討2種工藝對膜污染的影響。如圖3所示，PCO-UF的滲透通量高于未添加TiO2的UF。納米級TiO2（平均粒徑為25nm）pH為3和8時(shí)容易聚集，形成0.2μm～1.2μm的大顆粒，在該研究中，當(dāng) pH 為 3、7 和 9 時(shí)，TiO2和磺胺甲惡唑的的聚集粒徑均大于0.2μm。通過測定滲透濁度，發(fā)現(xiàn)超濾膜可以完全去除TiO2顆粒（濁度去除率＞ 99.99%）。在橫向速度的沖刷作用下，大部分團(tuán)聚顆粒被回收回料池，減輕膜污染程度，團(tuán)聚顆粒在膜表面的沉降很少。顯然，在相同的操作條件下，PCO-UF聯(lián)合工藝能夠控制和減少膜污染，比UF滲透通量更高。

圖3 UF膜工藝和PCO-UF工藝的滲透通量

2.2 pH的影響

2.2.1 進(jìn)水pH對磺胺甲惡唑去除率的影響

當(dāng)60kDa PS膜用于PCO-UF聯(lián)合工藝時(shí)，不同pH條件下磺胺甲惡唑的去除率如圖4所示。結(jié)果表明，隨著進(jìn)水pH增加，磺胺甲惡唑的去除率增加。磺胺甲惡唑在pH值高的條件下易溶，且隨著pH值升高，磺胺甲惡唑分子量明顯由大分子量向小分子量轉(zhuǎn)變。因此，在pH高的條件下的可溶性小分子量磺胺甲惡唑比pH低條件下的磺胺甲惡唑進(jìn)水更容易被TiO2在UV照射下吸附和光降解。

圖4 UF膜工藝和PCO-UF工藝不同pH條件下磺胺甲惡唑的去除率

2.2.2 進(jìn)水pH值對滲透通量的影響

如圖5所示，pH值越高，滲透通量越高。由于可溶性磺胺甲惡唑在UV照射下被TiO2完全吸附和降解，只有較小顆粒的磺胺甲惡唑降解化合物與TiO2聚集。所有這些顆粒都很容易通過交叉速度回收到進(jìn)料箱中。在pH較低的條件下，磺胺甲惡唑與TiO2析出并聚集成大顆粒，不能再循環(huán)，通過可逆餅層的形式積聚在膜表面，說明PCO-UF聯(lián)合工藝在一定程度上減少了膜污染，這也說明了當(dāng)使用相同的膜時(shí)，PCO-UF工藝的滲透通量比UF工藝高的原因。

圖5 UF膜工藝和PCO-UF工藝不同pH條件下的滲透通量

2.3 膜材料的影響

2.3.1 膜材料對磺胺甲惡唑去除率的影響

不同超濾膜組合PCO-UF工藝對磺胺甲惡唑的去除效果如圖6所示。雖然5種超濾膜的MW在20 kDa～100 kDa變化，但是對磺胺甲惡唑的去除效果差異非常小。因此，與膜材料相比，MW的影響可能是一個(gè)次要因素。用游標(biāo)卡尺測量膜的厚度表明，PS膜的厚度為250μm，比其他3種膜略厚。從圖6可以看出，2種疏水PS膜的磺胺甲惡唑去除率比其他3種親水性膜低（CA、PVDF和Ultraflic）。結(jié)果表明，膜越親水，磺胺甲惡唑去除率越高。

圖6 膜材料對磺胺甲惡唑去除率的影響

2.3.2 膜材料對滲透通量的影響

膜材料不僅對磺胺甲惡唑有去除作用，而且對滲透通量也有一定的影響。同樣，厚度為200μm的3種親水性膜的通量也高于其他2種疏水性膜。由于磺胺甲惡唑溶液疏水部分的含碳量大于親水部分的含碳量，因此親水膜的通量性能也符合預(yù)期，如圖7所示。在3種親水性膜（CA、PVDF和Ultraflic）中，MWCO對滲透通量的影響占主導(dǎo)地位。膜的MW越大，滲透通量越高。

圖7 膜材料對滲透通量的影響

3 結(jié)論

通過去除磺胺甲惡唑和滲透通量的研究可知，與純UF工藝相比，PCO-UF工藝在磺胺甲惡唑的去除和通量降低方面有明顯的優(yōu)勢。在PCO-UF工藝中pH是主要影響因素，堿性條件是獲得合理磺胺甲惡唑去除率和減少通量的最佳選擇。然而，為了更深入地闡明其基本機(jī)理，促進(jìn)PCO-UF聯(lián)合工藝在更廣泛領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步研究影響效果的其他因素，對這種新型PCO-UF技術(shù)進(jìn)行中試是非常有意義的。