多環芳烴在卷煙煙絲段的截留行為

馮偉偉，孫學輝，秦亞瓊，郭吉兆，曹 毅，王宜鵬，孫培健，謝復煒，朱懷遠*，聶 聰*

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2 號 4500012.江蘇中煙工業有限責任公司，南京市建鄴區興隆大街29 號 210019

卷煙煙氣在燃燒錐產生后迅速冷卻形成煙氣氣溶膠，該氣溶膠依次經過煙絲段和濾嘴的截留形成主流煙氣［1-2］。研究煙絲段和濾嘴段對卷煙煙氣的截留行為對于卷煙設計和煙氣成分調控具有指導意義。目前，卷煙煙氣截留方面的研究主要集中在濾嘴上［3-6］，煙絲截留方面的研究較少［7-10］。Harris［7］在煙絲中添加放射性B［a］P以研究煙絲段對煙氣成分的截留，認為煙氣氣溶膠在煙絲段的截留同時存在兩種機制：一是靠近燃燒錐的前段煙絲對揮發性成分的冷凝吸附，截留效果較好；二是整個煙絲段通過碰撞機制截留煙氣成分，截留效果較差。Townsend等［8］研究了煙絲段對煙堿和焦油的截留，表明燃燒線后20 mm 內煙絲段的截留較強，主要是煙絲的冷凝作用。Whitton等［9］考察了煙絲填充密度對煙堿截留行為的影響，結果表明煙堿截留系數隨煙絲填充密度的增加而顯著增大。近年來，杜有美等［11］研究了煙絲段對煙堿、糠醛和糠醇等32種煙氣成分的截留作用，表明煙絲段對27種成分的截留率在50%以上，且靠近燃燒錐的前25 mm 煙絲段的截留作用較強。目前，對于煙絲段對煙氣成分的截留主要針對總粒相物、焦油和煙堿等常規成分，對于煙氣中其他成分的研究較少。因此，本研究中選擇卷煙煙氣中一類代表性有害成分——多環芳烴為研究對象，建立了煙絲段對煙氣多環芳烴截留量的分析方法，考察了抽吸容量、煙絲填充密度和煙支圓周等因素對煙絲截留煙氣多環芳烴的影響，旨在進一步明確煙絲段對煙氣成分的截留作用，為卷煙產品設計提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

不同圓周、不同煙絲填充密度的實驗卷煙分別采用相同葉組配方，參數見表1。劍橋濾片（直徑44 mm，英國Whatman公司）。

表1 實驗卷煙煙支樣品參數Tab.1 Parameters of tested cigarette samples

21種多環芳烴標準品和氘代內標（萘-d8、苊-d10、芴-d10、菲-d10、蒽-d10、-d12、苯并［k］熒蒽-d12、苯并［a］芘-d12、苯并［g，h，i］苝-d12，＞99%，上海安譜實驗科技股份有限公司）；環己烷（色譜純，韓國Duksan公司）。

SM450 直線型吸煙機（英國Cerulean 公司）；HQ-1 煙支多段分切儀（鄭州嘉德機電科技有限公司）；TSQ9610 三重四極桿氣相色譜-質譜聯用儀、AccuBOND NH2氨基固相萃取柱（500 mg/3 mL）（美國Thermo Fisher Scientific公司）；KQ-700DE 型數控超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）；Bond Elut Jr Si 硅膠固相萃取柱（500 mg/3 mL，美國Agilent公司）；Florisil PR 弗羅里硅土固相萃取柱（500 mg/3 mL，上海安譜科學儀器有限公司）；Oasis MAX強陰離子固相萃取柱（500 mg/6 mL，美國Waters 公司）；OH（Diol）二醇基固相萃取柱（200 mg/3 mL，德國Macherey-Nagel公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙樣品抽吸

將去掉濾嘴的卷煙樣品在GB/T 16447—2004［12］規定的大氣環境中調節48 h，挑選（平均質量±0.01）g 和（平均吸阻±30）Pa 的樣品作為測試樣品。采用本課題組前期的研究方法［11］進行卷煙抽吸，即在非抽吸條件下點燃卷煙，待燃燒線到達15 mm 處并形成穩定的燃燒錐后，用吸煙機抽吸一口煙氣，用液氮淬滅燃燒錐。采用劍橋濾片捕集煙氣粒相物，利用多功能卷煙切割儀對抽吸后剩余煙絲段進行分切，每段長度5 mm（圖1）。分切時，先將液氮滴加在煙絲段上，使其變脆、易于分切。每次抽吸10支卷煙，重復2次平行實驗。

1.2.2 樣品分析

將劍橋濾片和分切后的煙絲段分別放入50 mL錐形瓶中，依次加入20 mL 環己烷和100 μL 混合內標溶液，超聲萃取40 min。采用10 mL 環己烷對硅膠固相萃取柱進行活化，之后加入萃取液，再加入15 mL環己烷洗脫，收集洗脫液，取約1 mL于色譜瓶中進行GC-MS/MS分析。分析條件：

色譜柱：TG-PAH 毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.10 μm）；進樣模式：帶PTV 功能的不分流進樣；進樣體積：50 μL；進樣口壓力：210 kPa；進樣時間：0.1 min；進樣口升溫程序：；溶劑汽化時間：2.5 min；輸送時間：2 min；載氣：氦氣，恒流模式，流速2 mL/min；傳輸線溫度：310 ℃；柱溫箱升溫程序：；電離方式：EI；離子源溫度：320 ℃；掃描方式：多反應監測模式；溶劑延遲時間：8 min。采用內標法定量，各化合物和內標的定量離子、定性離子及碰撞能見表2。其中，化合物1 和2 對應內標1（IS1），化合物3 和4 對應內標2（IS2），化合物5 對應內標3（IS3），化合物6 對應內標4（IS4），化合物7、8、9 和10 對應內標5（IS5），化合物11、12、13 和14 對應內標6（IS6），化合物15 和16 對應內標7（IS7），化合物17 和18 對應內標8（IS8），化合物19、20 和21 對應內標9（IS9）。

表2 多環芳烴和內標的保留時間及定性、定量離子對Tab.2 Retention time，qualitative and quantitative ion pairs for PAHs and internal standards

1.2.3 空白扣除

煙草化學成分相關研究表明，煙絲本身含有一定量的多環芳烴［2］，在分析煙絲段對多環芳烴截留行為時，需將煙絲本身含有的多環芳烴扣除。選擇未抽吸的卷煙樣品，采用同樣的方法進行萃取和分析，測得煙絲本底中多環芳烴的質量分數。卷煙抽吸后測得的煙絲段多環芳烴的截留量減去相應質量下空白煙絲段中多環芳烴的質量分數，得到煙絲段多環芳烴的實際截留量。

2 結果與討論

2.1 方法建立

2.1.1 萃取溶劑選擇

煙絲本身含有一定量的多環芳烴，卷煙抽吸后煙絲截留成分多處于煙絲表面，萃取時需選擇對目標成分萃取效率高且對煙絲結構破壞小的溶劑。選用甲苯、甲醇、二氯甲烷、甲基叔丁基醚和環己烷5種不同極性的溶劑，分別對空白煙絲、抽吸后煙絲和捕集主流煙氣的劍橋濾片超聲萃取40 min。以苯并［a］芘的萃取效率為例（圖2）可知，5種溶劑對煙絲截留和劍橋濾片捕集的多環芳烴的萃取效率相當，其中，環己烷對空白煙絲的萃取效率最低，對煙絲結構的破壞最小。因此，為減少空白干擾，選用環己烷為萃取溶劑。

圖2 5種溶劑對煙絲及劍橋濾片中苯并［a］芘的萃取效率Fig.2 Extraction efficiencies of benzo［a］pyrene from cut tobacco and Cambridge filter pad using five solvents

2.1.2 固相萃取柱優化

選擇硅膠固相萃取柱、弗羅里硅土固相萃取柱、氨基固相萃取柱、強陰離子固相萃取柱和二醇基固相萃取柱，比較5種固相萃取柱對煙絲及濾片萃取液的凈化效果。其中，硅膠固相萃取柱凈化后的萃取液顏色最淺，采用質譜全掃描檢測發現，凈化后溶液中極性成分如煙堿、有機酸和莨菪亭等的濃度明顯降低；氨基固相萃取柱主要除去了酸性成分；弗羅里硅土固相萃取柱僅能除去部分煙堿和有機酸等極性成分；強陰離子固相萃取柱和二醇基固相萃取柱對萃取液無明顯凈化效果。綜上，硅膠固相萃取柱的凈化效果最佳，因此，選取硅膠固相萃取柱用于萃取液的凈化。

2.1.3 PTV大體積進樣參數優化

對大體積進樣的初始溫度、吹掃時間和進樣時間等關鍵參數進行了優化。（1）PTV 初始進樣溫度：50、70、90 ℃；隨著初始溫度的升高，目標成分峰高減小，峰形變寬，拖尾加重。（2）溶劑汽化時間：1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 min；從1.0 min 增加到2.5 min，目標成分峰高逐漸增加，大于2.5 min 后，隨著溶劑汽化時間延長，目標成分峰高減小。（3）輸送時間：0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 min；從0.5 min 延長至2.0 min，峰高逐漸增加，從2.0 min起，隨著輸送時間的延長，目標成分峰高減小，峰形變寬，拖尾加重。因此，優選的PTV進樣條件為初始進樣溫度50 ℃、溶劑汽化時間2.5 min、輸送時間2.0 min。

2.1.4 煙絲段分切后煙氣成分損失評估

采用多功能卷煙切割儀對煙絲段進行分切時，刀片與煙絲段存在短暫接觸，可能會使一部分多環芳烴損失。為評估分切過程中多環芳烴的損失，將抽吸后的整體煙絲段與分切后各小段的多環芳烴截留總量進行比較。結果表明，分段萃取總量與整體萃取量之比在0.96～1.02之間，分切導致的多環芳烴損失率小于4%。

2.1.5 方法表征

對建立的劍橋濾片及煙絲中截留多環芳烴的分析方法進行了表征。結果顯示，劍橋濾片中多環芳烴分析方法的日內和日間RSD 均在2.9%～9.1%之間，回收率在92.1%～102.0%之間；煙絲中多環芳烴分析方法的日內和日間RSD 均在2.6%～10.1%之間，回收率在88.1%～97.3%之間，定量限為0.02～0.99 ng/mL。表明建立的多環芳烴分析方法的精密度和準確度良好，靈敏度高。

2.2 煙絲段對多環芳烴的截留率

為整體評估煙絲段對煙氣多環芳烴的截留作用，選擇接裝濾嘴的正常卷煙，抽吸一口后，分別測試煙絲段、濾嘴段和主流煙氣中多環芳烴的截留量或釋放量。選擇含濾嘴的正常卷煙K2，按照1.2 節中卷煙抽吸方案抽吸一口（抽吸容量35 mL、抽吸持續時間2 s），分別測試煙絲段截留量、濾嘴段截留量和主流煙氣釋放量，上述三部分之和作為多環芳烴總產生量，煙絲段截留量與多環芳烴總產生量之比為煙絲段截留率，結果見表3。結果表明，21 種多環芳烴的煙絲段截留率在25.2%～65.5%之間，其中，19 種多環芳烴的煙絲段截留率在40%以上，說明煙絲段對多環芳烴的截留作用較強。另外，21 種多環芳烴的沸點在218～501 ℃之間，且隨著表3 中序號的增大而逐漸升高，實驗結果表明21 種多環芳烴的煙絲段截留率隨沸點升高總體上呈增加的趨勢。

表3 多環芳烴在煙絲段的截留率Tab.3 Filtration rates of PAHs by tobacco rod

2.3 多環芳烴在煙絲段的截留分布

為進一步探究多環芳烴在煙絲段的截留行為，將卷煙K2 去掉濾嘴后在35 mL 抽吸容量下按照前述方法抽吸一口，將抽吸后的剩余煙絲分切為多個煙絲小段，分別測試煙絲小段和主流煙氣中的多環芳烴。此時多環芳烴的煙絲段截留量及主流煙氣釋放量之和為煙氣總產生量，各煙絲分切小段的多環芳烴截留量結果見表4。可見，隨煙絲分切小段與燃燒錐距離增加，多環芳烴在煙絲上的截留量顯著降低，在第5 個分切小段后降幅減小。前5 個煙絲分切小段截留量之和占煙絲段總截留量的82.1%～95.8%，表明煙絲段對多環芳烴的截留主要分布在靠近燃燒錐的25 mm 煙絲段，這與Townsend 等［8］報道的煙絲段中煙堿和焦油的截留行為相同。

表4 各煙絲小段中多環芳烴的截留量Tab.4 The amounts of PAHs retained in tobacco rod subsections（ng·段－1）

選擇萘、菲、苯并［d，e，f］菲、苯并［a］芘4種多環芳烴為代表，計算不同長度煙絲段中多環芳烴的累積截留率，結果見圖3。隨截留煙絲段長度增加，多環芳烴累積截留率增大，且在靠近燃燒錐的前25 mm內顯著增大。在相同長度煙絲段下，不同多環芳烴的累積截留率隨化合物沸點升高而增大。這可能是由于靠近燃燒錐的煙絲段的煙氣溫度較高［13-14］，對低沸點萘的冷凝吸附作用較弱。

圖3 多環芳烴的累積截留率與截留煙絲段長度的關系Fig.3 Relationships between accumulative retention rates of PAHs and lengths of tobacco rod subsections

2.4 不同抽吸容量下煙絲段對多環芳烴的截留

抽吸容量直接影響卷煙主流煙氣的形成與釋放，因此，選擇卷煙A1，調整抽吸容量分別為20、35、55、70 mL，分析抽吸容量對煙絲段多環芳烴截留的影響。不同抽吸容量下，萘、菲、苯并［d，e，f］菲和苯并［a］芘4種多環芳烴的煙絲段累積截留率見圖4。

圖4 不同抽吸容量下多環芳烴的煙絲段累積截留率Fig.4 Cumulative retention rates of PAHs by tobacco rod under different puffing volumes

抽吸容量從20 mL增加至70 mL，相同長度煙絲段的多環芳烴累積截留率降低，累積截留率隨抽吸容量的總體排序為20 mL>35 mL>55 mL≥70 mL。抽吸容量增加，一方面燃燒錐進氣量增加，煙絲燃燒量增加，相同時間內經過煙絲段的熱氣流增加，導致截留煙絲段內煙氣溫度升高，煙氣成分在煙絲上的冷凝吸附降低；另一方面，煙絲段內煙氣流速增大，煙氣成分的擴散沉積效應降低［5］。抽吸容量從55 mL 增大至70 mL，多環芳烴累積截留率降低不明顯，這與Dwyer 等［15］得到的煙氣中粒相物的截留行為相同，可能是隨抽吸容量的增大，煙氣成分的擴散沉積效應降低速率變緩，同時慣性碰撞效應升高［5］。

2.5 不同煙絲填充密度下煙絲段對多環芳烴的截留

煙絲填充密度變化會影響卷煙抽吸時的阻力，影響煙支的燃燒狀態，進而影響煙氣成分在煙絲段的截留行為。調整煙絲填充密度分別為223、251 和281 mg/cm3，分析煙絲填充密度對煙絲段多環芳烴截留行為的影響。不同煙絲填充密度卷煙煙絲段的多環芳烴累積截留率見圖5。可知，隨煙絲填充密度增大，多環芳烴的煙絲段累積截留率增大。煙絲填充密度增大，一方面單位長度內煙氣和煙絲之間的傳質面增大；另一方面，煙氣的流動狀態趨向湍流化，增強了單位長度內煙氣與煙絲的傳質。

2.6 不同圓周下煙絲段對多環芳烴的截留

在卷煙配方一致的情況下，煙支圓周變化會影響卷煙抽吸時氣流流速和卷煙的燃燒狀態，影響煙氣成分在煙絲段的截留行為。以相同煙絲配方下圓周分別為24.2 和17.0 mm 的實驗卷煙A1 和A2 為對象，考察煙支圓周對煙絲段多環芳烴截留行為的影響，結果見圖6。可知，在煙絲分切小段長度相同的情況下，圓周24.2 mm卷煙對應的4種多環芳烴煙絲段的累積截留率均高于圓周17.0 mm 卷煙，并且萘在兩種圓周卷煙之間的差異程度明顯高于其他3種多環芳烴。這可能是由于圓周減小后煙氣的流速增加、溫度升高，煙氣在煙絲上的冷凝吸附作用降低。

3 結論

（1）建立了卷煙煙氣21 種多環芳烴的煙絲段截留分析方法，方法精密度好、靈敏度高，可用于煙絲對煙氣多環芳烴截留行為的研究。

（2）煙絲段對多環芳烴的截留作用較強，且截留主要分布在靠近燃燒錐的25 mm 煙絲段，不同多環芳烴的煙絲段截留率隨化合物沸點的升高總體呈增大趨勢。

（3）隨著抽吸容量從20 mL 增加至70 mL，相同長度煙絲段的多環芳烴累積截留率呈降低趨勢。

（4）隨煙絲填充密度增大，煙絲段對多環芳烴的累積截留率總體增大。

（5）24.2 mm圓周卷煙的多環芳烴煙絲段累積截留率高于17.0 mm圓周卷煙。煙絲段對煙氣成分的截留機制需結合煙氣形成與傳輸過程中的冷凝吸附作用進行深入研究。