AlCoCrFeNi2.1高熵合金電子束焊接接頭耐蝕性

馮道臣 鄭文健 高國奔 周州 賀艷明 楊建國

摘要： 為明確高熵合金焊接接頭耐腐蝕行為，采用電子束方法對共晶雙相AlCoCrFeNi2.1高熵合金進行焊接，并運用電化學腐蝕方法研究了接頭耐蝕性。結果表明，焊縫區域（FZ）自腐蝕電位相比母材（BM）提高0.16 V左右，耐蝕性增強，自腐蝕電流減小了一個數量級，腐蝕速率明顯降低。焊接接頭母材區域腐蝕坑呈縱深擴展趨勢，而焊縫區域腐蝕坑呈橫向擴展，并表現出明顯的相選擇性腐蝕現象。焊縫區域的晶粒細化顯著，硬度升高，兩相分布呈現密集的“網絡”狀，元素分布更加均勻，大角度晶界增加，這都增強了焊接接頭的耐點蝕穿孔的能力。

關鍵詞： 耐蝕性; 雙相高熵合金; 焊接接頭; 電化學腐蝕; 電子束焊

中圖分類號： TG 456.3

Corrosion resistance of AlCoCrFeNi2.1 high entropy alloy welded joint by electron beam welding

Feng Daochen1， Zheng Wenjian1，2， Gao Guoben1， Zhou Zhou1， He Yanming1，2， Yang Jianguo1，2

（1. Institute of Process Equipment and Control Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310023， China; 2. Engineering Research Center of Process Equipment and Remanufacturing， Ministry of Education， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310023， China）

Abstract： To clarify the corrosion resistance of high entropy alloy welded joint， the eutectic dual-phase high entropy alloy AlCoCrFeNi2.1 was welded by electron beam welding （EBW）， and the corrosion resistance of the joint was studied by electrochemical corrosion method. The results show that the self-corrosion potential of weld zone （FZ） is about 0.16 V higher than the one of base metal （BM）， the corrosion resistance is enhanced， and the self-corrosion current is reduced by one order of magnitude， and the corrosion rate is greatly reduced. The corrosion pits in the base metal area of the welded joint are expanding in depth， while the corrosion pits in the weld area are expanding horizontally， showing obvious phase selective corrosion. The grains in the weld area are obviously refined， the hardness is stable and slightly increased， and the two-phase distribution presents a dense “network” trend， which is more uniform than the macro distribution of elements in the base metal. These contributes for enhancing the corrosion resistance and penetration of welded joints.

Key words： corrosion resistance; dual-phase high-entropy alloy; welded joint; electrochemical corrosion; electron beam welding （EBW）

0 前言

高熵合金是近二十年新興的具有優異綜合性能的金屬材料。目前在眾多高熵合金體系中，CoCrFeNi及其衍生體系是最早被廣泛研究的高熵合金系之一，且相對成熟[1]。高熵效應可抑制脆性金屬間化合物的出現，促進元素間混合形成簡單的面心立方（FCC）或體心立方（BCC）固溶體結構甚至非晶，使其具有高強高硬、耐腐蝕等多種優良特性，因而高熵合金結構能適應多種苛刻工況[2-3]。高能量密度電子束焊接具有厚板一次成形、變形小、殘余應力低等顯著優點，在高端裝備的先進連接中具有廣闊的應用前景[4-5]。

高熵合金優勢眾多，其焊接結構在服役工況嚴苛的高端裝備領域有較為廣闊的應用前景，特別是石化和核電領域，關鍵裝備材料更需具有較高的綜合性能。雙相結構合金，如雙相不銹鋼的腐蝕研究成果豐富，其良好的耐腐蝕性歸因于表面致密均勻的鈍化膜。而雙相高熵合金腐蝕相關的研究工作較少，其耐腐蝕特征和機制尚缺乏系統研究。目前高熵合金腐蝕研究多集中在對特定合金系進行元素添加調控[6-8]、熱機械加工結構改性[9-10]及組織元素分布和材料微觀結構演變對高熵合金表面的鈍化膜結構影響來分析其耐蝕性[11]；結果表明Al元素的添加主要影響其鈍化膜致密性（有利）和BCC相的形成（有害），適量Cr和Ni元素的添加有利于形成致密連續的鈍化膜，提高合金耐蝕性；但高熵合金焊接接頭耐蝕性研究較少，電化學腐蝕機制尚不清楚。而焊接接頭作為焊接結構的薄弱區，通常條件下抵抗破壞或者侵蝕的能力相對較弱，因此有必要研究高熵合金電子束焊接接頭的性能，進而指導高熵合金結構的加工制造和工程應用。

腐蝕是材料科學中廣泛存在的工程問題之一，給人類的經濟發展和社會生活帶來重大危害[12]。文中針對AlCoCrFeNi2.1電子束焊接接頭，進行電化學試驗，并結合掃描電子顯微鏡（SEM）和背散射電子衍射（EBSD）等手段對其腐蝕前后的微觀組織結構進行分析，探究其耐蝕性機制。

1 試驗方法

高熵合金AlCoCrFeNi2.1為中頻感應熔煉 + 電磁攪拌工藝熔煉獲得，制備試板尺寸為100 mm × 25 mm × 2 mm一副，母材化學成分如表1所示。

試驗采用的焊接設備是THDW-4電子束焊機，腐蝕試驗設備為CORRTEST2350H電化學工作站。

將熔煉的合金線切割至待焊板材尺寸，打磨除去氧化層、油污及附著物，進行簡單拋光，依次用丙酮和酒精進行超聲清洗，冷風吹干后進行焊接，焊接參數為高壓65 kV，焊接束流15 mA，電子束直線速度為260 mm/min。

焊接完畢后對焊件母材區域和焊接接頭區域分別加工出一般規格尺寸的電化學試樣（厚度2 mm，直徑約為11.3 mm），而后對試樣用環氧樹脂進行封裝、上表面打磨、拋光及酒精浸沒超聲清洗。

電化學腐蝕試驗采用三電極體系，合金試樣作為工作電極（WE），飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片電極作為對電極（CE），腐蝕液為去離子水配置的3.5%（質量分數）氯化鈉溶液。經試驗研究發現在一定范圍內起始極化電壓對試驗結果影響很小，而掃描速率影響大，故針對不同部位的試樣采取對應的最優極化電壓范圍及相同的掃描速率以顯示基礎的曲線特征。母材動電位極化曲線的起始電壓設為-3 V（vs. OCP），終止電壓設為3 V（vs. OCP）；焊接接頭試樣動電位極化曲線的起始電壓設為-2 V（vs. OCP），終止電壓設為1 V（vs. OCP）；掃描速率10 mV/s。腐蝕后的樣品浸入無水乙醇，用超聲波清洗后冷風吹干，采用共聚焦掃描電子顯微鏡（FE-SEM SUS8010型）觀察樣品形貌。

顯微硬度采用維氏顯微硬度計進行測試，載荷為0.25 N，保載時間為10 s，橫跨母材和焊縫區域沿直線以100 μm的間距依次打點測試。

2 試驗結果

2.1 焊接接頭微觀組織與硬度分布

圖1為焊接接頭不同區域SEM圖像。圖1a為母材的微觀組織，圖1b是熔合線附近微觀組織，紅色虛線以上為焊縫區，以下部分為母材區域，圖1c為焊縫中心處的微觀組織。根據EBSD的測量結果，在進行分析的區域內母材的晶粒（FCC和BCC）尺寸分布在1.5 ～ 35.2 μm左右，平均晶粒尺寸為9.4 μm；焊縫區域晶粒尺寸分布在0.7 ～ 4.2 μm左右，平均晶粒尺寸為1.3 μm。從圖1c可以看出焊縫區晶粒組織生長呈現明顯的取向性，出現大量魚骨狀晶粒[13]。

雙相高熵合金FCC相中富集Fe，Co和Cr元素，而BCC相中富集Al和Ni元素，綜合元素原子半徑以及元素原子序數的原因[14]，并結合掃描電鏡的背散射成像原理可知，原子半徑較大，平均原子序數較大的區域反射成像電子較多，反之亦然.故圖1a ～ 1c中較亮的相為FCC相，較暗的為BCC相［15-16]。圖1b的高倍SEM圖像也可看出焊縫和母材交界處幾乎無熱影響區。

圖2可以看出熔合界面附近母材區域元素呈現出不同程度的富集狀態，BCC相中Al和Ni元素呈現明顯的富集現象，且后者較前者富集程度較弱。FCC相中，Cr，Fe和Co元素有富集現象，且后兩者較前者富集程度較弱。整體來說，相較于母材區域，焊縫區域晶粒明顯細化，促使元素區域性富集現象有所減弱，由FCC和BCC相的差異導致的元素偏析現象在兩相之間有所緩和。

為進一步表征高熵合金的電子束焊接力學性能，進行金相觀察和硬度試驗，結果如圖3和圖4所示。

焊縫區域經過王水腐蝕15 s后的金相結果如圖3所示，可知焊縫區域晶粒生長有明顯的方向性（圖3紅色和黃色箭頭所示），其方向受焊接熔池的凝固行為控制[17]，且焊縫區域晶粒相較母材區域顯著細化。

維氏硬度測試沿直線橫跨焊縫中心區域，由熔合線大致確定焊縫區域與母材的分界點。從圖4可知母材區域硬度值波動幅度較大，相鄰兩次測量數值有時偏差很大，而焊縫區域的硬度值相對穩定（均值為372 HV0.025左右）。整體而言，焊縫區域硬度值較母材升高。

2.2 電化學腐蝕

不同部位高熵合金試樣動電位極化曲線如圖5所示。母材試樣自腐蝕電位相對較低，兩個試樣測試結果分別為-1.21和-1.19 V（vs. OCP）。包含焊接接頭區域兩試樣自腐蝕電位相對較高，測試結果分別為-1.03和-1.06 V（vs. OCP）。測試結果說明同一類型試樣測試結果重現性較好，包含焊縫區域的試樣自腐蝕電位比前者提高約0.16 V。

兩種類型試樣的動電位極化曲線均有明顯的活性溶解區域，并且隨著電壓的升高，試樣表面逐漸發生鈍化，表面活化速度逐漸減小，母材試樣的鈍化區十分穩定，接頭試樣鈍化區則出現了局部位置的電壓電流波動。另外，接頭試樣的維鈍區間對應的電位范圍為-1～0 V，維鈍區間電位范圍較寬，與純母材試樣的維鈍區間電位寬度相差較小，但接頭試樣對應的維鈍電流則比純母材試樣對應的維鈍電流小了一個數量級。綜合試驗結果（腐蝕電位、電流，維鈍電流、電壓）可知，焊接接頭試樣在3.5%的氯化鈉溶液耐腐蝕性更強。

2.3 腐蝕形貌

電化學腐蝕試驗之后，對腐蝕過的試樣表面形貌進行掃描電子顯微鏡（SEM）分析，結果如圖6和圖7所示。

由圖6a可知腐蝕試驗后，試樣表面局部區域存在輕微塌陷現象，高熵合金電化學腐蝕存在明顯的選擇性，腐蝕后的背散射圖像顯示，BCC相優先發生腐蝕溶解，腐蝕逐漸擴大后，發展基本沿著相界擴展， Shi等人[18]也發現了類似的現象；圖6b（腐蝕坑截面圖）顯示腐蝕坑里產生了微裂紋，從微觀形貌可以看出裂紋有明顯尖端并且斷裂面平滑無韌窩，此處為母材區域，可以排除應力腐蝕開裂的影響，初步判斷為脆性斷裂。綜合考慮疑似極化過程中陰極階段電解水試樣表面析出的氫進入試樣的近表面造成的BCC相氫致延遲開裂，具體原因以及機理有待于繼續研究。

圖7顯示母材區域和焊縫區域均會發生腐蝕，但是母材區域的腐蝕坑剖面形貌多呈現向垂直試樣表面的深度方向發展擴大趨勢，而焊縫區域的試樣腐蝕坑呈現出平行試樣表面的發展擴大趨勢。從腐蝕總體特征來看，前者“小而深”，后者“大而淺”。

2.4 焊接接頭EBSD

電化學腐蝕過后的焊接接頭試樣進行EBSD表征，焊縫區域和母材區域的大小角晶界（臨界取向差取15°，小角度晶界紅色，大角度晶界綠色）結果如圖8所示。

由圖8a和圖8b可知焊接接頭母材區域的大角度晶界較少，幾乎無小角度晶界；而焊縫區域的大角度晶界較多，并伴隨有少量的小角度晶界。

3 分析和討論

母材由BCC和FCC兩種相組成，其中FCC相多呈現大塊分布，占比約為65%[19]，是主體相，在FCC中彌散分布有尺寸大小不均勻的BCC相；焊縫區域晶粒顯著細化，晶體生長呈現明顯的聯生結晶現象[20]，可以看出FCC相為主晶，生長多比較規則連續，BCC多為枝晶間相，彌散分布在FCC相中。由于電子束焊接功率密度高、焊接速度快以及高熵合金材質熱穩定性優良，焊接接頭無明顯的熱影響區。

焊縫區域經過電子束的高溫重熔及快速冷卻，高熵作用更加明顯[21]，從而使得焊縫區域晶粒更加細小，成分偏析程度減弱[22]，也使得存留的BCC相分布更加分散。兩相分布均勻，兩相之間尺寸差異減小，促使Cr和Ni等耐腐蝕元素分布均勻，易于形成連續均勻的鈍化膜。相對于母材大塊BCC相，焊縫組織耐蝕性提高。

焊接接頭試樣EBSD結果顯示，焊縫區域的大角度晶界數量和密度都遠超母材區域。大角度晶界具有較高的界面能，更容易生成致密的鈍化膜，提升保護基體的作用。因此，相對于母材，焊縫組織微觀尺度可形成更細密的鈍化膜結構，增強了晶界的局部耐蝕性。此外細化的晶粒會減小相鄰兩相之間的電位差，也能夠提高其耐蝕性[23]。電化學腐蝕結果也表明，焊縫區域較母材耐蝕性有所提高。更細、更致密的晶間網狀結構的存在，是形成連續、穩定、缺陷較少的鈍化膜的主要因素，雙相高熵合金的耐腐蝕機理是致密鈍化膜的保護作用。晶間網狀結構在腐蝕過程中相應生成細密的網狀鈍化膜結構，連續性較好。相對于母材的大塊相分布，細密網狀相分布對基體的保護效果更佳。

兩相的細密網狀分布較母材大塊分布均勻性顯著提高，有利于局部的“平均”耐蝕性提高（圖6b腐蝕坑中的微觀形貌）；另一方面相均勻分布減少了元素的微觀偏析，有利于鈍化膜穩定元素在整個表面起到作用。焊接接頭具有超細晶粒和更高的晶界密度，更容易產生化學反應。因此，在腐蝕過程的初始階段，富鉻鈍化膜能夠更快地形成[24]。焊縫區域貧鉻區（BCC相）的分散化也能夠提高焊縫試樣的整體耐蝕性。另外，焊接接頭試樣的自腐蝕電流和維鈍電流較母材均降低一個數量級左右，說明其腐蝕反應速率大大下降。

4 結論

（1）雙相高熵合金電子束焊接接頭焊縫區域晶粒尺寸減小，FCC和BCC兩相分布更加均勻，微觀和宏觀上的5種組元偏析現象均減弱，高熵效應更明顯。 母材顯微硬度離散性較大，焊縫區顯微硬度整體趨于穩定且較母材有所提高。

（2）焊接接頭試樣較母材試樣自腐蝕電位提高約0.16 V，維鈍電位區間較寬（-1.0 ～ 0 V），焊縫區域表面鈍化膜穩定，自腐蝕電流降低一個數量級。焊接接頭不同位置電化學腐蝕特征差異明顯，腐蝕形貌結果表明，焊縫區域耐點蝕穿孔的能力提高。

（3）高熵合金電子束焊接接頭焊縫區域晶粒顯著細化、組元及兩相均勻分布、大角度晶界數量和密度明顯升高，均有利于焊縫組織生成連續、穩定的鈍化膜，延緩基體中合金元素的腐蝕。

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