糠酸分解反應動力學與機理研究

魏茜文, 任傲天, 蔣雨希, 呂喜蕾,2, 呂秀陽

糠酸分解反應動力學與機理研究

魏茜文1, 任傲天1, 蔣雨希1, 呂喜蕾1,2, 呂秀陽1

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江大學生物質化工教育部重點實驗室, 浙江 杭州 310058;2. 浙江恒逸石化研究院有限公司, 浙江 杭州 311209)

己糖二酸脫水環合制備2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一條有工業發展潛力的工藝。針對該工藝母液循環過程中雜質成分不確定、副產物糠酸分解反應動力學和機理不清楚等問題，在糠酸分解產物明確的基礎上，測定了糠酸在4種催化體系中的分解反應動力學和分解產物的生成反應動力學。結果表明，在不同催化體系中糠酸的分解速率由快到慢依次為：10% H2SO4、3% HBr+2% MgBr2、3% HBr、3% HBr+ 2% LiBr (百分數均為質量分數)。采用1級反應動力學擬合得到糠酸在2% HBr+5% LiBr催化下的分解反應活化能為98.74 kJ×mol-1。提出了糠酸分解的可能路徑為糠酸先脫羧生成呋喃，呋喃再通過Diels-Alder反應生成相對穩定的2,3-苯并呋喃，2,3-苯并呋喃可與呋喃通過Diels-Alder反應進一步生成氧芴。

糠酸；分解反應動力學；呋喃；2,3-苯并呋喃；反應機理

1 前 言

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一種生物基平臺化合物，與石油基的對苯二甲酸(PTA)分子結構相似且剛性更大，有望成為有競爭力的PTA的綠色替代品。2,5-FDCA可與二醇、二胺等單體聚合，制備性能優異的生物基可降解高分子材料[1]，需求量巨大。

從生物質出發制備2,5-FDCA有多條路徑。目前主流路線是從葡萄糖/果糖出發，先脫水環合生成5-羥甲基糠醛(5-HMF)，再氧化制得[2-3]。由于5-HMF反應活性高、穩定性差、分離困難、成本高，嚴重制約了該路線的工業化進程。……