北方某城市飲用水中多種類農藥污染特征及去除效果

陳永艷,呂 佳,張 嵐,葉必雄,王媛園,金 寧

(中國疾病預防控制中心環境與人群健康重點實驗室,中國疾病預防控制中心環境與健康相關產品安全所,北京 100050)

農藥一直是影響我國食品、飲水、環境等方面安全的重要因素,隨著公眾對農藥危害認識逐漸深入,經人類健康風險及生態風險評估,高毒性、高風險的農藥已被禁用或嚴格限制使用。國際上有《斯德哥爾摩公約》《鹿特丹公約》等多邊協議對高風險農藥做出禁限用要求,我國國家農藥管理規定也在動態調整,不斷更新完善禁限用農藥品種[1]。目前,具有持久性污染的農藥雖然已經被禁用,但對土壤、水的污染依舊在短時間不能消除[2]。同時,相對于高毒高風險農藥,高效低殘留、對環境友好的農藥成為其替代品,例如,新煙堿類殺蟲劑低毒、廣譜,在農藥產業中被推廣大量生產使用,但隨著該類農藥大量使用,其毒理安全性成為研究熱點[3-5]。為了保護蜜蜂等傳粉媒介不受噻蟲嗪等新煙堿類農藥危害,目前歐盟已禁限用新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉、噻蟲嗪和噻蟲胺,而我國仍在使用。環境水體中該類物質檢出頻率及濃度也在逐漸增加,廣泛殘留在環境水體中,對生態環境具有潛在危害。

截至2021年年底,我國登記的農藥有效成分多達七百余種[6],水體中農藥類污染物通過光解、氧化等方式降解或轉化,使其在水體中的賦存形式更為復雜。例如,乙酰甲胺磷在環境中主要降解生成甲胺磷,敵百蟲在pH值大于6時分解轉化為毒性更強的敵敵畏,甲基硫菌靈作為新型高效低毒殺菌劑被廣泛使用,但其在紫外線影響下可環化形成多菌靈[7]。我國對農藥類指標有限值要求,在2023年4月1日實施的《生活飲水衛生標準》(GB 5749—2022)中又增加了乙草胺、敵百蟲、甲基硫菌靈、稻瘟靈、氟樂靈、甲霜靈、西草凈、乙酰甲胺磷8種農藥指標的限值,目前我國對飲用水中農藥類污染物的管控更加全面,但與日本、歐盟的飲用水衛生標準相比,缺少對農藥檢出總量的限值要求。基于農藥類污染物種類繁多且在不斷遷移轉化或蓄積,對人類健康或生態環境具有潛在危害,有必要對多種類農藥及其代謝產物共存于水體中的復合污染情況予以關注研究,全面對水體中農藥及代謝產物賦存情況進行評估。

北方某城市主要飲用水供給以地下水及南水北調蓄水為主要供水水源,2021年居民家庭用水量約為6.7億m3[8],供水安全直接關系到千家萬戶。目前針對該地區環境水體及飲用水中農藥污染研究較少,多集中在有機氯、有機磷類[9-11],缺少多種類農藥相關污染水平綜合研究。本研究選取該地區7個典型市政水廠,分別于2022年8月和2023年1月采集水樣,選取生產和使用量較大,對環境、人群具有潛在風險的107種農藥及代謝產物(有機磷、有機氮、有機雜環、氨基甲酸酯、酰胺、苯甲酰脲、新煙堿等類農藥),檢測并分析水源水及出廠水中這些農藥及其代謝產物的含量水平和賦存特征,并通過采集檢測某水廠混凝沉淀、砂濾、活性炭工藝段出水,對農藥及其代謝產物的去除效果進行研究,為水處理工藝改善和飲用水安全保障提供了重要參考數據,同時為飲用水中農藥類污染物暴露健康風險評價及該區域內生態風險評估、風險管控提供數據支撐。

1 試驗材料和方法

1.1 樣品的采集

水樣采集于北方某市7個典型市政供水水廠,供水人口總計約860萬人。供水水廠水源水主要為地下水及南水北調水。每個水廠設置2個監測點(水源水、出廠水各一個),共14個監測點。每個監測點取平行水樣2份。2022年8月和2023年1月分別采集7個市政水廠的水源水和出廠水,共采集樣品56份。

為考察農藥類污染物在凈水工藝中去除效果,采集某水廠各工藝段出水。每隔1 h采集一次,連續采集6次。每次分別采集水源水、混凝沉淀池出水、砂濾池出水、活性炭池出水,共24份樣品。

使用1 L棕色螺口玻璃瓶進行樣品采集,瓶蓋含有聚四氟乙烯內襯墊片,滿瓶采樣。樣品采集后為消除余氯干擾,每升樣品中加入抗壞血酸50 mg。采樣箱冷凍冰排體積不少于樣品體積的1/2,采樣后冷藏運輸、保存,盡快分析。樣品經0.22 μm親水性聚四氟乙烯濾膜過濾,經在線富集后質譜分析。

1.2 試劑與材料

本研究監測范圍包括有機磷、有機氮、有機雜環、氨基甲酸酯、酰胺、苯甲酰脲、新煙堿類等107種典型農藥及代謝產物,農藥標準品(100 μg/mL,溶劑為乙腈或甲醇,天津阿爾塔科技有限公司)分別為阿維菌素、啶蟲脒、乙草胺、三氟羧草醚、甲草胺、涕滅威、涕滅威砜、莎稗磷、莠去津、莠去津-2-羥基、莠去津-脫乙基、莠去津-脫異丙基、白僵菌素、苯并烯氟菌唑、噻嗪酮、丁草胺、硫線磷、甲萘威、多菌靈、克百威、滅幼脲、綠麥隆、毒死蜱、甲基毒死蜱、氯磺隆、煙嘧磺隆、噻蟲胺、蠅毒磷、氰草津、內吸磷、內吸磷-S-甲基-砜、內吸磷-S-亞砜、敵敵畏、除蟲脲、樂果、敵螨普、地樂酚、乙拌磷砜、乙拌磷亞砜、敵草隆、苯硫磷、苯線磷、苯線磷砜、苯線磷亞砜、仲丁威、倍硫磷、倍硫磷亞砜、倍硫磷砜、氟蟲腈、氟甲腈、氟蟲腈硫化物、氟蟲腈砜、地蟲硫磷、噻唑磷、3-羥基克百威、吡蟲啉、吡蟲啉尿素、氯噻啉、異稻瘟凈、異丙威、稻瘟靈、異丙隆、馬拉氧磷、馬拉硫磷、苯噻酰草胺、滅銹胺、甲霜靈、殺撲磷、異丙甲草胺、甲磺隆、禾草敵、久效磷、烯啶蟲胺、殺線威、對硫磷、甲基對硫磷、戊菌隆、二甲戊靈、稻豐散、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、甲基硫環磷、磷胺、辛硫磷、丙草胺、腐霉利、吡蚜酮、噠螨靈、魚藤酮、西瑪津、西草凈、治螟磷、戊唑醇、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁磷亞砜、特丁津、噻苯噠唑、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙威、三唑酮、三唑磷、三環唑、殺鈴脲、氟樂靈;乙腈、甲醇(德國 Merck公司);甲酸(MS級,美國Fisher公司);抗壞血酸(分析純,阿拉丁試劑有限公司);親水性聚四氟乙烯濾膜(0.22 μm,美國Pall公司)。

1.3 儀器分析

本研究采用在線固相萃取(online SPE)-超高效液相色譜-三重四級桿質譜(UPLC-MS/MS)檢測。樣品經濾膜過濾后,即可直接進樣至在線固相萃取系統(OA system,美國Waters公司),進樣量為5 mL。在線固相萃取系統中兩根固相萃取柱(X Bridge C18,2.1 mm×30 mm,10 μm,美國Waters公司)交替使用。一根在線固相萃取柱富集107種目標化合物后依靠閥自動切換至UPLC系統,通過流動相將目標化合物洗脫入分析柱(ACQUITY UPLC HSS T3,2.1 mm×100 mm,1.8 μm)分離后進行質譜檢測(ACQUITY UPLC-XEVO Micro TQS,美國Waters公司),同時另一根在線固相萃取柱于在線固相萃取系統中進行再生,等待下一樣品進樣后富集使用。兩根在線固相萃取柱交替使用,節約了再生、平衡時間。每個樣品從前處理進樣至完成質譜檢測耗時約為27 min。具體分析條件和參數采用本實驗室之前報道過的方法[12]。

1.4 質量控制

樣品采集時,每個水廠均設置全程序空白。樣品采集后冷藏避光保存,24 h內測定。每次儀器進樣分析前,做空白試驗,考察試驗用水質量,防止背景干擾。本研究依據各目標化合物的保留時間與標樣相比在±5%定性,同時需滿足樣品中各目標化合物定性離子豐度與定量離子豐度的比值與標樣中離子豐度比的偏差不大于20%。本研究采用在線固相萃取技術富集107種農藥及其代謝產物,樣品前處理僅過膜,樣品富集自動化程度高,采用外標法定量,定量限在0.1～5.0 ng/L,水樣通過1、20、50 ng/L質量濃度水平下加標,回收率在60.6%～119.8%,各農藥及其代謝產物具體定量限及準確度參見本實驗室之前報道過的方法[12]。

2 結果與討論

2.1 水源水和出廠水中農藥及其代謝產物的檢出情況

該地區7個市政供水水廠的水源水和出廠水中農藥及其代謝產物的檢出率、檢出濃度如表1所示,水源水和出廠水樣品中均有農藥及其代謝產物檢出。水源水檢出農藥及其代謝產物總質量濃度在6.10～280.65 ng/L,中位數為42.48 ng/L;出廠水檢出農藥及其代謝產物總質量濃度在4.85～160.68 ng/L,中位數為24.13 ng/L。目前我國《生活飲水衛生標準》(GB 5749—2022)中未對農藥檢出總量進行限值要求,參考歐盟飲水指令中農藥類總質量濃度要求小于0.5 μg/L,日本飲水標準中各農藥指標檢測值和限值之比的和小于1的要求,本次檢測水源水及出廠水均滿足歐盟及日本飲水衛生要求。

表1 原水及出廠水樣品中農藥及其代謝產物檢出結果

本次篩查的107種農藥及其代謝產物中,水源水樣品中共檢出51種,單項農藥指標檢出質量濃度中位數在0.10～16.46 ng/L。出廠水樣品中,共檢出42種,單項農藥指標檢出質量濃度中位數在0.10～14.54 ng/L。檢出農藥主要為除草劑和殺蟲(菌)劑,除草劑的檢出濃度中位數高于殺蟲(菌)劑。除草劑共檢出15種,水源水中檢出質量濃度中位數在0.11～16.43 ng/L,出廠水檢出質量濃度中位數在nd～14.54 ng/L(表1),其中,地樂酚、莠去津及其代謝產物、乙草胺等檢出率及檢出濃度都較高。水源水中莠去津的代謝產物莠去津-2-羥基、莠去津-脫異丙基、莠去津-脫乙基檢出率高于其母體,這是由于莠去津易溶于水,其在環境中的主要降解產物具有更高的極性和穩定性,同時具有與莠去津類似的毒性,能長期留存于地下水層中。目前我國地表水和地下水普遍受到莠去津及其代謝產物污染[13-14],我國《生活飲水衛生標準》(GB 5749—2022)中僅對莠去津有0.002mg/L的限值要求[15],而單一的莠去津指標已不能表明水體的受污染程度。本研究將樣品中莠去津及其3種代謝產物檢出濃度進行加和,莠去津及其代謝產物在水源水中總檢出質量濃度為2.45～197.44 ng/L,出廠水總檢出質量濃度為2.22～111.71 ng/L。北方某市水體中雖然普遍有莠去津及其代謝產物檢出,但檢出的最高濃度約為莠去津限值的1/10,完全滿足飲水衛生標準要求。地樂酚為有機氮類除草劑,在水源水和出廠水中有半數檢出,檢出質量濃度在4.83～32.19 ng/L,水源水和出廠水中檢出質量濃度中位數分別為16.46 ng/L和11.72 ng/L。國內外鮮有水體中地樂酚賦存水平的報道[16],該農藥為鹿特丹危險化學品國際貿易公約附件Ⅲ中受監管的農藥,《生活飲水衛生標準》(GB 5749—2022)未對其有限值要求,因其屬于含氮有機物,有氯化形成消毒副產物的風險[17],仍需引起關注。本次篩查水源水及出廠水中乙草胺檢出率高于80%,檢出質量濃度中位數分別為3.15 ng/L和2.73 ng/L。乙草胺也是我國使用較為廣泛的除草劑,報道[18]顯示,我國地表水及飲用水中乙草胺平均質量濃度為27.1 ng/L,南水北調中線飲用水中檢出質量濃度為9.9 ng/L[13],北方某市乙草胺檢出濃度低于我國平均水平。

水源水及出廠水樣品中殺蟲(殺菌)劑共檢出36種,檢出質量濃度中位數在0.10～2.19 ng/L(水源水)、nd～2.98 ng/L(出廠水),如表1所示。已禁用的高毒高風險農藥在水源水中檢出5種,出廠水中檢出4種,分別為對硫磷(檢出率為57.1%、50.0%)、久效磷(檢出率28.6%、28.6%)、甲基對硫磷(檢出率為14.3%、14.3%),硫線磷(檢出率為7.1%、7.1%),蠅毒磷(檢出率為7.1%、0)。水源水檢出質量濃度中位數在0.10～1.12 ng/L,出廠水檢出質量濃度中位數在nd～1.08 ng/L。本次檢出的有機磷農藥含量較低,有機磷類殺蟲劑禁限用前使用量大,禁用后在土壤、沉積物、水體中仍有廣泛檢出[19-20],由其引起的環境污染問題短時期內無法消除,早期殘留是本次檢出的重要來源。新煙堿類殺蟲劑的廣泛應用替代了高毒高風險類殺蟲劑,因其對傳粉類昆蟲的高毒性近年來受到爭議,國內外河流、原水及飲用水中已普遍檢出[21-23],北方某市部分水源水及出廠水中吡蟲啉及其代謝物、烯啶蟲胺、啶蟲脒、噻蟲嗪等均有檢出,檢出率在7.1%～78.6%,水源水檢出質量濃度中位數在0.15～2.19 ng/L,出廠水檢出質量濃度中位數在0.11～1.68 ng/L。杭州水源水中檢出吡蟲啉為17.6 ng/L,噻蟲胺為11.9 ng/L和啶蟲脒為7.6 ng/L,末梢水中啶蟲脒為5.8 ng/L,吡蟲啉為4.0 ng/L,噻蟲胺為0.6 ng/L[21]。北方某市雖然有新煙堿類殺蟲劑檢出,但檢出濃度處于較低水平。

2.2 不同水期中農藥及其代謝產物殘留情況

為研究北方某市農藥及其代謝產物時空濃度變化,分別于2022年8月及2023年1月,在不同水期進行了農藥及其代謝產物篩查,結果表明枯水期檢出率及檢出濃度大部分高于豐水期,如圖1所示。枯水期樣品中,共計檢出農藥及其代謝產物50種,檢出質量濃度在0.10～100.88 ng/L,檢出濃度中位數在0.10～15.17 ng/L,其中12種中位數大于1 ng/L(莠去津-脫乙基>地樂酚>莠去津>莠去津-2-羥基>乙草胺>莠去津-脫異丙基>敵敵畏>煙嘧磺隆>烯啶蟲胺>戊唑醇>對硫磷>噻蟲嗪)。豐水期樣品共檢出20種農藥及其代謝產物,檢出質量濃度在0.10～24.45 ng/L,檢出質量濃度中位數在0.11～5.44 ng/L,其中7種中位數大于1 ng/L(莠去津-2-羥基>莠去津-脫異丙基>多菌靈>吡蟲啉>毒死蜱>烯啶蟲胺>乙草胺)。

圖1 不同水期農藥及其代謝產物(a)檢出率、(b)檢出濃度

莠去津及其代謝產物在枯水期均有檢出,而豐水期未檢測出莠去津母體,僅檢出其代謝產物;地樂酚僅在枯水期有檢出,檢出質量濃度中位數為14.09 ng/L。枯水期檢出禁用農藥對硫磷、久效磷、甲基對硫磷、硫線磷、蠅毒磷5種,其中對硫磷檢出率(100%)及檢出質量濃度中位數(1.12 ng/L)最高,豐水期僅對硫磷有檢出,且檢出率(7.1%)及檢出質量濃度中位數(0.11 ng/L)明顯小于枯水期。本次監測供水水廠水源類型以地下水和南水北調水、水庫水為主,農藥類有機污染物殘留受季節影響較大,檢出農藥類污染物豐枯水期分布與已有研究報道相一致,有機氯[24]、煙堿及酰胺類[25]、有機磷[26]、氨基甲酸酯[26]、菊酯類[27]農藥枯水期高于豐水期。北方某市降雨多集中在豐水期(6月—9月),占到全年降雨總量的80%以上。枯水期地下水水位相對穩定,地表水流速小,農藥類污染物不易被稀釋遷移,易累積;豐水期地表水水流量大,農藥類污染物更易被擴散稀釋,同時豐水期處于夏季高溫時期,微生物活動及強烈光照更有利于農藥降解。

豐水期主導農藥與枯水期不同。毒死蜱豐水期檢出率(100%)及檢出濃度中位數(1.51 ng/L)高于枯水期,多菌靈、吡蟲啉檢出率低于枯水期,但檢出濃度中位數約為枯水期3倍,煙堿類殺蟲劑檢出指標數占豐水期總檢出指標的30%。這與夏季區域內農事活動中控制作物病害殺蟲類農藥使用量大密切相關。北方某市普遍種植玉米、小麥等糧食作物及果樹、蔬菜等,該類作物夏季為病蟲害高發期,廣譜性殺蟲、殺菌劑使用量增高,地表徑流作用將殺蟲劑等轉移至環境水體中,由此引起局部殺蟲劑檢出濃度偏高。

2.3 凈水工藝過程中農藥及其代謝產物的去除規律

樣品采集于北方某市某水廠,每隔1 h采集水樣一次,共采集6次。每次分別采集原水、混凝沉淀池出水、砂濾池出水、活性炭池出水。農藥及其代謝產物檢出濃度按照6組平行樣的中位數計算。處理工藝中各處理單元對農藥及其代謝產物的去除率如式(1)。

R=(C1-C2)/C1×100%

(1)

其中:R——去除率;

C1——進水農藥質量濃度,ng/L;

C2——出水農藥質量濃度,ng/L。

107種農藥及代謝產物在原水中共檢出29種,檢出總質量濃度為115.68 ng/L。原水經各工藝處理后檢出18種,檢出總質量濃度為64.07 ng/L,各物質去除率在12.5%～100.0%,總去除率為44.6%。經過凈水處理后農藥及其代謝產物濃度總體呈現遞降趨勢,各處理工藝對農藥及其代謝產物的去除貢獻率存在差異。常規水處理工藝中混凝沉淀處理可有效去除原水中懸浮物、膠體物等,但對于農藥及其代謝產物無顯著去除效果,混凝沉淀池出水中檢出總質量濃度為117.82 ng/L,與原水中總濃度基本持平且檢出種類數量無變化。濾池出水檢出24種,檢出總質量濃度下降至102.16 ng/L,濾池出水中農藥及其代謝產物下降約13.3%。由此可見,傳統的混凝沉淀、過濾處理工藝對原水中溶解性有機物的去除能力有限,如表2所示。其中對于檢出濃度較高的莠去津及其代謝產物均不能有效去除,地樂酚由16.28 ng/L 下降至1.97 ng/L去除效果較為明顯。地樂酚屬于硝基酚類化合物,絮凝沉淀過程中,地樂酚可能會與三氯化鐵和聚合氯化鋁等絮凝劑形成絡合物而沉降去除。活性炭池出水(64.07 ng/L)與濾池出水(102.16 ng/L)相比,農藥及代謝產物總去除率為37.3%,由此可見,活性炭深度處理使農藥類污染物下降最為明顯,這與文獻[25]報道相一致。

表2 原水中主要農藥及其代謝產物去除

各工藝段水樣采集在枯水期進行,原水中農藥及其代謝產物賦存情況與枯水期7家市政供水水廠樣品賦存情況大致相同。7家水廠中有4家水廠水處理工藝為僅消毒,出廠水中農藥及其代謝產物與原水相比沒有明顯差異。3家水廠為常規水處理工藝與膜處理工藝或臭氧活性炭深度處理工藝相結合,3家水廠出廠水中農藥及其代謝產物總質量濃度分別為26.37、165.68、63.71 ng/L,與其原水中農藥及其代謝產物總質量濃度為49.71、280.65、98.83 ng/L相比,去除率在35.5%～47.0%,這與本次對凈水工藝過程中農藥及其代謝產物的去除研究結果較為一致。

3 結論

(1)水源水水質狀況是安全供水的關鍵,北方某市水源水和出廠水中雖然普遍有農藥及其代謝產物檢出,與已有報道[28-30]相比檢出濃度總體較低,水源水中共檢出51種,各指標檢出質量濃度中位數在0.1～16.46 ng/L;出廠水共檢出42種,各指標檢出質量濃度中位數在0.10～14.54 ng/L。水源水中檢出總質量濃度為6.10～280.65 ng/L,中位數為42.48 ng/L;出廠水檢出總質量濃度在4.85～160.68 ng/L,中位數為24.13 ng/L。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中未對飲用水中農藥總量進行要求,參考歐盟、日本等飲水標準,北方某市飲用水中農藥類指標檢出濃度符合飲水安全要求。由此證明,近年來北方某市調整農業產業結構,減少水源保護區農耕面積、污水排放治理等水源水保護措施取得了很大成效。

(2)凈水處理是安全供水的保障,通過研究發現各凈水處理單元對農藥及其代謝產物的去除率存在差異,傳統的混凝沉淀、過濾處理去除水源水中農藥及其代謝產物的能力有限,結合活性炭等深度處理工藝可進一步提高農藥及其代謝產物的去除。