雙損耗Al2O3基多孔吸波材料的制備及其吸波性能

喬宇燨 李紅偉，2 張利琪 吉雪麗 周 亮，2

（1 長安大學材料科學與工程學院，西安 710061）

（2 長安大學交通鋪面材料教育部工程研究中心，西安 710061）

文 摘 基于片狀Al2O3陶瓷互鎖結構強度高的特點，制備出夾雜石墨的高氣孔率的Al2O3多孔陶瓷，并通過原位還原在多孔骨架中制備出Ni微粒，形成一種輕質的雙損耗陶瓷基吸波材料。通過XRD、FE-SEM和EDS研究了還原溫度對多孔吸波材料的組成、微觀形貌、元素分布和吸波性能的影響。結果表明，還原溫度升溫至700 ℃可將多孔網絡中Ni完全還原，形成以堆疊互鎖Al2O3為基，夾雜片狀石墨和孔表面覆蓋Ni微粒的雙損耗輕質吸波材料。當復合材料厚度為6.5 mm時，最小反射損耗為-35.01 dB，有效吸收帶寬達到1.75 GHz。片狀Al2O3鎖定的石墨片構筑的導電網絡，Ni微粒與基體之間的極化效應等共同促進復合材料良好的微波吸收性能。

0 引言

日益廣泛應用的各類電子設備豐富和便利了人們的現代生活，與此同時也造成了趨于嚴重的電磁污染，對人們的身體健康和精密電子設備的安全使用產生巨大的危害［1-4］。為了防護電磁污染，研究人員開發各類吸波材料，通過不同的損耗機制將吸收的電磁波直接消耗或轉化為其他形式的能量，達到電磁衰減的目的。大量的理論和實驗研究表明，理想的吸波材料需要具備輕質、有效吸收頻帶寬、厚度薄且吸收強等特點［5］。

通常地，吸收劑是影響吸波材料性能的關鍵，基于微波損耗機理可分為介電損耗和磁損耗兩類。介電吸收劑中碳材料的介電性優異，且其密度低、化學穩定性良好，廣泛應用于吸波材料，但是其較高的電導率易形成電磁波的反射［6］，導致阻抗失配；鐵磁性金屬及其氧化物是優良的磁損耗型吸收劑，但其密度高在一定程度上限制了它們的應用［7-8］。單組分吸收劑吸收強度低、密度高等缺點往往不能滿足效能要求。研究發現，介電損耗和磁損耗吸收劑協同使用可獲得更加良好阻抗匹配和高效電磁衰減吸波材 料，如MWCNTs/Fe/Co/Ni［9］、ZnO/CNWs［10］、Fe＠CNT/SiC［11］。設計制備出輕質、吸波效能好、成本低的吸波材料仍是一項巨大的挑戰。

多孔陶瓷載體具有輕質的特點，大量的孔隙可以降低陶瓷的介電常數，平衡了吸波材料與空氣之間的阻抗間隙［12-14］，形成的非均勻界面導致入射電磁波的多次反射和散射；如CNW/Si3N4［15］、CNWs-SiO2/3Al2O3·2SiO2［16］等多孔吸波材料均顯示出優異的吸波性能。Al2O3陶瓷具有強度高、硬度高、耐高溫、化學惰性大、介電損耗低等特點，在一定條件下可燒結出片狀的Al2O3晶粒，微觀上形成堆疊互鎖結構，兼具高氣孔率和高強度［17］；同時，片狀結構有利于負載微納米吸波劑和電磁波在孔中的反射，有望成為一種較為理想的微波吸收載體。本文將具有物理化學穩定性好、密度低、成本低、來源廣泛的鱗片石墨（FG）［18］與片狀晶構成多孔Al2O3陶瓷復合，作為介電吸波劑鎖定在基體中，通過浸漬法調整碳熱還原溫度將磁性成分Ni 顆粒負載于片狀多孔Al2O3網絡結構上，討論形成的雙損耗輕質復合結構對吸波性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

為了制備出高氣孔率的Al2O3陶瓷支撐體，以粒徑500 nm的商用α-Al2O3為初始原料，并加入4%（w）的AlF3和10%（w）的TEOS，以引入F和Si元素抑制高溫下Al2O3晶體（0001）面的生長，形成片狀晶互鎖的Al2O3陶瓷。隨后添加適量的水和無水乙醇，濕混12 h，干燥并研磨得到白色粉料。將上述粉料與3%（w）的鱗片石墨粉（粒徑40 μm）混合均勻，另加入少量PVA 黏結劑模壓得到24 mm×11 mm×3 mm 的坯體，干燥后將坯體置于密封的剛玉坩堝中，緩慢升溫至1 350 ℃并保溫3 h，得到多孔陶瓷，記作C/Al2O3。將可溶性淀粉、Ni（NO3）2·6H2O 和水以質量比1∶10∶31溶解后混合均勻形成溶液，將多孔樣品置入該溶液中真空浸滲30 min，干燥后將試樣在Ar 和少量H2的混合氣氛下以5 ℃/min 分別升溫至300、500 和700 ℃，各保溫2 h，不同溫度處理后的樣品標記為Ni/C300、Ni/C500 和Ni/C700，以備測試。制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 雙損耗型多孔Al2O3陶瓷的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of porous Al2O3 absorbing ceramic with double loss of electromagnetic wave

1.2 表征

燒結后的各試樣采用阿基米德法來測定其體積密度和氣孔率；試樣的物相由X 射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國，Bruker）表征，測試條件為Cu 靶，入射光λ=0.154 6 nm，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA；試樣噴金后，其斷口微觀形貌則通過FESEM（S4800，日本，HITACHI）觀測，測試條件為15 kV 和10 mA。試樣加工成矩形（22.86 mm×10.16 mm），通過矢量網絡分析儀（E8362 B PNA，美國，Agilent）采用矩形波導法測量出各復合材料在X波段的復介電常數和復磁導率。根據傳輸線理論，計算復合涂層的反射損耗（RL）、輸入阻抗（Zin）的公式為［19-20］：

式中，Z0為自由空間的輸入阻抗，μr和εr為吸收器的相對磁導率和介電常數，f為入射波的頻率，c 為自由空間的光速，d為吸收器的厚度。

2 結果和討論

2.1 雙損耗多孔材料的形貌和相組成

圖2為片狀C/Al2O3基體和不同溫度還原后的Ni/C 復合材料的XRD 圖。通過1 350 ℃密封條件下的高溫燒結，燒成的樣品主要成分為α-Al2O3（PDF#99-0036）和石墨（PDF#41-1487）。浸漬含鎳的溶液后，當還原溫度為300 ℃時，在2θ為37.3°、43.3°、62.8°

圖2 C/Al2O3和在不同溫度還原后Ni/C復合材料的XRDFig.2 XRD patterns of C/Al2O3 and Ni/C composites prepared at different reduction temperature

等處出現的衍射峰表明，形成了NiO（PDF#47-1049）。這歸因于硝酸鎳的分解，其分解的過程為［21］：

當還原溫度升高至500 ℃，則出現了44.3°，51.7°和76.2°的衍射峰，其對應于Ni 單質（PDF#04-0850）的峰。表明500 ℃可將部分NiO 和來自于淀粉裂解的殘余C 發生碳熱還原形成Ni；還原溫度升高到700 ℃，NiO 的衍射峰完全消失，Ni峰增強，表明此時NiO被完全還原為Ni，相關反應為［22］：

圖3 為C/Al2O3基體和不同溫度還原后復合材料的斷口微觀形貌。

圖3 C/Al2O3和不同溫度還原后Ni/C復合材料的斷口SEM圖Fig.3 SEM images of the fracture of C/Al2O3 and Ni/C composites prepared at different reduction temperature

其中圖3（a）顯示了混有石墨的片狀C/Al2O3基體形貌，基體中Al2O3呈現六角形的片狀，較大晶粒的Al2O3堆疊互鎖，石墨片被嵌于片狀Al2O3間。不同溫度還原Ni后的復合材料如圖3（b）-（d）所示。圖3（b）和圖3（c）中，近納米級顆粒覆蓋了片狀Al2O3晶粒表面，分布在Al2O3形成的孔隙表面。升高了還原溫度，球狀顆粒尺寸增加。結合XRD分析，還原溫度較低時，僅裂解得到極細小的NiO顆粒；隨著還原溫度的升高，部分NiO還原成細小的Ni顆粒；當溫度提高到700 ℃時，能夠將Ni全部還原，但較高的溫度使得Ni球狀顆粒長大較快，甚至接近1 μm。表1中列出了Ni/C復合材料的氣孔率和體積密度，并與其他材質多孔吸波材料進行對比［23-25］。值得注意的是，碳熱還原處理后樣品密度降低而開氣孔率顯著提高。

表1 輕質吸波陶瓷材料的密度和開氣孔率Tab.1 Densities and porosities of lightweight microwave absorbing ceramics

為了分析浸漬還原形成的雙損耗輕質材料的元素分布特征，對Ni/C700 復合材料的EDS 分析如圖4所示。O 和Al 在Ni/C700 復合材料中的元素分布高度一致，因其共同來自于Al2O3晶體。Ni 元素的分布較為均勻，主要沿著片狀Al2O3分散，與C元素分布卻不相似，表明浸漬沉積原位還原的Ni 吸收劑附著在基體上且分布均勻，同時摻雜的石墨吸收劑可以在燒結制備中得到保留；石墨網絡可以為電子的傳輸提供導電路徑，有利于高導電損耗；細小的Ni顆粒則由于大量的界面形成較優的磁損耗。分兩步制備雙吸收劑的策略，則有利于吸波性能的調控優化。

圖4 Ni/C700復合材料的EDS元素分布圖Fig.4 EDS elemental mapping images of Ni/C700 composite

2.2 電磁性能

介電常數實部（ε'）和虛部（ε''）分別代表材料對電磁波的儲存容量和損耗能力［26-27］。如圖5所示，片狀C/Al2O3基體擁有較高的介電常數實部和虛部。隨著還原溫度從300 ℃升高至700 ℃，Ni/C 復合材料的實部和虛部的平均值分別從3.63 和0.42 升高至8.53和1.01。復介電常數的變化取決于它們的介電損耗機制不同。介電損耗主要分為電導損耗和極化損耗，極化損耗又進一步可以分離為偶極取向極化和界面極化［28］。C/Al2O3基體內片狀石墨之間及片狀石墨與基體間形成連續的導電網絡，電子遷移會導致強烈的電導損耗［29］。另一方面，界面增加使自由電荷在界面處大量聚集，在交變電場下形成的電子弛豫極化和界面極化增強。對于Ni/C 復合材料，還原后的Ni 和NiO 均勻沉積在堆疊互鎖的片狀Al2O3上，片狀結構增加了相互連接的可能性，促使更多導電網絡的形成，但部分片狀石墨在還原過程中可能被損耗，碳的導電網絡和電子傳輸被削弱。復介電常數虛部主要與電導率（σ）和極化弛豫損耗（ε''relax）相關，根據德拜理論可知［30］：

圖5 C/Al2O3和不同溫度還原后Ni/C復合材料的復介電常數Fig.5 Complex permittivity of C/Al2O3 and Ni/C composites reduced at different temperature

隨著還原溫度的升高，Ni的晶型更為完整。因此，在Ni/C500和Ni/C700內部產生了大量缺陷作為偶極子中心，極化弛豫損耗會使介電常數虛部增加［31-32］。

圖6為不同溫度還原后的Ni/C復合材料的復磁導率的實部（μ'）和虛部（μ''）。由圖6（a）可知，Ni/C復合材料的實部（μ'）隨頻率的增加而下降。此外，在μ''曲線上還存在共振峰，普遍認為磁損耗主要來源于自然共振、交換共振、渦流損耗、磁滯損耗及疇壁位移［33-34］。由于外加磁場較弱，磁滯損耗可以被排除，而疇壁共振通常發生在1～100 MHz內［35］，因此這主要是由還原形成的Ni磁性顆粒的自然共振和交換共振引起的。

圖6 不同溫度還原后Ni/C復合材料的復磁導率Fig.6 The complex permeability of Ni/C composites reduced at different temperature

整體而言，Ni/C復合材料的低復磁導率可能與沉積量較少相關，特別是復合材料的孔隙率及孔徑大小都會直接影響Ni顆粒的沉積。因此，本文中Ni/C雙負載多孔C/Al2O3復合材料的微波吸收機制主要依賴于電導損耗，它們的復磁導率變化范圍比較小。

2.3 微波吸收性能

根據線傳輸理論，通過計算反射損耗評估復合材料在8.2～12.4 GHz頻帶內的微波吸收性能，如圖7（a）所示。當還原溫度為700 ℃時，其吸波性能最佳，在10.57 GHz 頻率處獲得最小反射損耗-22.68 dB，有效吸收頻帶寬為1.68 GHz（9.94～11.62 GHz）。

圖7 C/Al2O3和復合材料的反射損耗Fig.7 C/Al2O3 and composite materials

Ni/C700 復合材料厚度變化的反射損耗如圖7（b）所示，當樣品厚度為6.5 mm 時，Ni/C700 復合材料在11.77 GHz 時具有最小的反射損耗-35.01 dB，在8.2～12.4 GHz 頻率范圍內的有效吸收頻帶寬為1.75 GHz。明顯地，隨著樣品厚度的增加，Ni/C700的RL峰逐漸向低頻移動。該現象可以用λ/4 理論來解釋，它描述了匹配頻率（fm）和厚度（dm）之間的關系，可用以下公式表示［36］：

式中，c 代表光速，δμ代表磁損耗正切。由公式可知，匹配頻率（fm）和厚度（dm）及成反比。

3 結論

（1）在1 350℃密封環境下可燒結出片狀Al2O3晶粒互鎖且夾雜石墨片的多孔陶瓷，浸漬淀粉和硝酸鎳的溶液后可在700 ℃將Ni 顆粒完全碳熱還原，負載于多孔網絡中，該復合吸波材料密度為1.50 g/cm3，開氣孔率達到58.38%。

（2）含有Ni顆粒和石墨片的雙損耗多孔材料厚度為6.5 mm時，其最小反射損耗為-35.01 dB，有效帶寬為1.75 GHz，顯示出較為良好的X波段微波吸收性能。

（3）Ni顆粒和鎖定于片狀Al2O3之間的石墨片形成復合吸收劑，石墨片構筑的導電網絡，鎳顆粒與基體之間的極化效應共同促進復合材料良好的微波吸收性能。