鈦酸鋰電池常溫循環壽命研究

姚正斌,陳浩澤,黃健,姜君

(1.中車青島四方機車車輛股份有限公司技術中心,山東 青島 266111; 2.北京交通大學 國家能源主動配電網技術研發中心,北京 100044;3.中國鐵道科學研究院集團有限公司標準計量研究所,北京 100081)

0 引 言

近年來我國經濟迅速增長,軌道交通以其運量大、速度快、運費低等特點在我國經濟發展中扮演者越來越重要的角色。上世紀70年代提出的鋰離子電池在比能量、比功率、循環壽命、環保等方面與傳統電池相比有明顯優勢,并逐漸替代鉛酸、鎳鎘等電池成為新一代軌道交通車輛后備電源[1]。目前商業用的鋰離子電池主要為磷酸鐵鋰電池和三元電池,但是這些電池并不適用于低溫或大倍率等使用條件,滿足不了軌道交通的需求。而鈦酸鋰電池具有高功率密度,同時在低溫環境下仍然可以充放電,表現出良好性能,特別適用于軌道交通的使用工況。

鋰離子電池的壽命直接決定了后備電源的使用年限,而能否準確估計鋰離子電池的剩余壽命,直接決定了后備電源的安全性與耐久性,進而影響軌道交通車輛的可靠運行。而目前大部分電池壽命相關研究都針對于三元電池和磷酸鐵鋰電池等以石墨作為負極材料的鋰離子電池[2-3],這些研究結果大部分都將鋰離子電池的壽命衰退原因歸結于負極材料的衰退。而鈦酸鋰材料作為一種新型的鋰離子電池負極材料,具有高功率密度,循環性能穩定、安全性好等特點,擁有非常長的使用壽命。

文獻[4]中提出,常溫循環老化后的鈦酸鋰電池,主要是正極材料損失造成電池容量衰退,且大倍率下的循環老化速度反而比小倍率的慢。其主要原因是大倍率循環時電池的使用區間較小,相同循環次數下容量吞吐量更低,使得壽命衰退更慢。但該文獻中的循環過程均是使用大電流,無法對電池進行滿充滿放,且大電流時溫度升高也會對實驗結果產生影響。

文獻[5]通過對電池進行拆解實驗,對比分析了新電池與循環老化后電池材料中的元素成分變化和結構變化,得到了鈦酸鋰電池在循環老化后,負極鈦酸鋰材料基本沒有衰退,正極材料衰退的主要原因是其中的Mn2+分解和LiCoO2轉變成其他相態的結論。但是該文獻中的實驗是在55 ℃的高溫條件下進行的,并不符合實際的應用場景。

為了分析以鈦酸鋰作為負極材料的鋰離子電池常溫下的循環老化特性,尋找電池老化的衰退機理,文中以軟包鈦酸鋰電池為研究對象,在常溫條件下施加標準電流應力對電池進行循環老化試驗,以模擬電池在實際工況條件下的老化過程。再基于電壓微分分析和容量增量分析等原位分析方法對電池全生命周期內的容量衰減、內阻增加等原因進行分析,找出電池主要的衰退機理,為鋰電池的設計與應用提供理論依據。

1 實驗

實驗用電池為某電池廠提供的25 A·h鈦酸鋰電池,正極材料為LiCoO2(鈷酸鋰),負極材料為Li4Ti5O12(鈦酸鋰)。具體實驗框圖如圖1所示,充放電設備為國外某公司的BT-2000,所有的實驗均在溫箱中進行,溫箱設置溫度為25 ℃。

圖1 實驗框圖

具體實驗工況包括循環工況和性能測試工況,循環工況為4 C恒流充電至2.8 V轉恒壓充電至電流小于0.1 C,然后再用4 C放電至1.5 V,接著再用1 C放電至1.5 V,保證電池完全放空。同時每進行200次循環工況會進行一次性能測試,性能測試工況包括:

1)1 C容量測試:用1 C放電至1.5 V,靜置1 h,再用1 C恒流充電至2.8 V轉恒壓充電至電流小于0.1 C,重復三次,取三次充電容量的平均值為電池當前容量;

2)0.1 C的小電流測試:將充滿電的電池用0.1 C放電至1.5 V,靜置2 h,再用0.1 C充電至2.8 V,取充電容量作為0.1 C下的電池容量;

3)脈沖電流測試:將充滿電的電池用1 C放電20%SOC,靜置1 h,再用4 C放電10 s,再靜置1 h,接著用4 C充電10 s,重復上述步驟4次,直至在80%、60%、40%及20%SOC處均進行過脈沖電流測試。

同時為了將電池容量衰退與溫度解耦,實驗時還額外在每塊電池上加裝散熱片及風扇,保證電池在充放電過程中仍能保持溫度恒定。

2 實驗結果分析

圖2給出了電池容量與循環次數的關系。試驗結果表明,電池的標稱容量(1 C容量)在4 200次循環后衰減到80%以下,到達壽命終止點。但小電流容量(0.1 C容量)仍保持90%以上,表明在壽命末期有可能是內阻增大導致容量減小。

圖2 容量衰減特性圖

在不破壞電池的前提下,根據電池充放電曲線對電池進行分析的方法有如下兩種:如圖3(a)所示用dV/dQ-Q的電壓微分曲線進行分析,和如圖3(b)所示用dQ/dV-V的容量增量曲線進行分析。圖3給出了這兩種分析方法與電壓曲線的關系,電壓曲線中的電壓平臺,表現為容量增量曲線中的局部極大值,對應電壓微分曲線中的局部極小值。

L9(34)正交試驗結果與分析見表2。根據表2結合綜合評分進行分析可知，聚乙烯醇添加量對玉米秸稈淀粉-聚乙烯醇薄膜抗拉強度和變形率綜合影響最大，其次是甘油添加量，玉米秸稈淀粉添加量對薄膜的抗拉強度和變形率綜合影響較小。正交試驗處理的最優組合是A3B1C3，正交試驗表中綜合評分最高的是第7組A3B1C3，因此綜合考慮，確定玉米秸稈淀粉-聚乙烯醇薄膜的最優配方為玉米秸稈淀粉添加量3%、甘油添加量1.5%、聚乙烯醇添加量3.5%。

圖3 小電流測試下得到的特征參數曲線

由于容量增量曲線中P1峰太高,導致P2和P3峰的的變化不容易體現,而電壓微分曲線中P1峰太平,不容易分辨。故文中將采用在容量增量曲線中分析主峰P1,在電壓微分曲線中分析P2和P3峰這種將容量增量曲線和電壓微分曲線相結合的方法,來對鈦酸鋰電池壽命衰退進行分析。

一般鋰離子電池老化過程中造成容量衰退的原因主要有兩點:活性材料損失(loss of active material,簡稱LAM)和鋰離子損失(loss of lithium inventory,簡稱LLI)。考慮到正負極材料不同,不同材料的老化速度不同,因此電池的容量衰退機制主要包括三類損失:1)正極材料損失(簡稱LAMPE);2)負極材料活性損失(簡稱LAMNE);3)鋰離子損失(簡稱LLI)[6]。

由于負極鈦酸鋰材料在電池整個充電過程中只發生一次相變,故負極變化主要表現在P1峰上。對于正極材料,P1峰對應鈷酸鋰六方晶相中的兩相混合區,P2和P3峰對應鈷酸鋰六方晶相與單斜晶相的兩相共存區[7]。

2.1 容量增量曲線分析

圖4給出了電池容量增量曲線隨電池老化的變化。

隨著電池容量的衰退,P1、P2、P3峰的高度在不斷變化,其中主峰P1的高度降低最為明顯,這在電池電壓曲線上表現為電壓斜率變大,電壓平臺區域變小。表明LAMPE是引起電池衰退的主要原因[7-10]。同時可以看出P1、P2、P3峰相對于電壓的相對位置并沒有太大偏移,表明小電流時電池的內阻幾乎不會隨著電池的老化而變化。反觀P2和P3峰的峰高度和峰面積均隨著電池老化而增加,這是由于正極材料晶體結構變化較大,大量六方晶相的正極材料轉變成了單斜晶相,而處于單斜晶相的鈷酸鋰材料容易發生陽離子混排,過渡金屬離子占據鋰位,使得正極活性材料減少。

2.2 電壓微分曲線分析

圖5給出了電池容量增量曲線隨電池老化的變化,其中圖5(a)為原始電壓微分曲線,圖5(b)是以P2峰作為基準將曲線左右平移得到。

圖5 不同循環次數下的電壓微分曲線

2.3 內阻分析

通過脈沖電流實驗得到了在20%、40%、60%和80%SOC處的10 ms內阻、1 s內阻和10 s內阻,如圖6所示。

圖6 內阻隨老化變化趨勢圖

圖6(a)是10 ms內阻,近似可認為是電池的歐姆內阻。由圖中可以看出,電池在老化前后,歐姆內阻的變化非常小,在小電流時,極化內阻占電池內阻比例很小,電池內阻主要由歐姆內阻構成,這正好解釋了容量增量曲線中P1、P2、P3峰相對于電壓的位置幾乎沒有變化是由于歐姆內阻幾乎不變導致的。圖6(b)、(c)分別是1 s內阻和10 s內阻,可以看出極化內阻,尤其是20%SOC處的極化內阻在循環次數大于3 000次以后迅速增大,幾乎變成了原來的4倍。這也正是在3 000次以后,電池加速衰退主要是由于電池內阻迅速增大,造成電池的動力學性能急劇下降,使可用容量迅速減小。

3 基于特征參數的剩余容量估計

在實際使用過程中,為了提高電池壽命,常常不會對電池完全放空或充滿,同時由于串并聯成組之后,電池的不一致性會造成電池SOC的不一致,使得對某一個電池單體而言很難做到滿充滿放,也就無法獲得完整的電壓曲線。為了在這種條件下仍然可以提取電池當前容量,從而估計電池SOH,文中提出了一種基于容量增量曲線和電壓微分曲線中的特征參數對電池當前容量進行在線評估的方法。

圖7(a)給出了P1峰的峰高度和電池剩余容量之間的關系,圖7(b)給出了P2峰對應的容量QP2和電池剩余容量之間的關系,這兩種關系均能用二次多項式來較為精準的擬合。

圖7 電池剩余容量估計結果

在實際應用中,當使用區間為低電壓區間時,可以將P1峰高度代入圖7(a)的擬合曲線中來辨識電池剩余容量;而當使用區間為高電壓區間時,可以將P2峰對應的容量QP2代入圖7(a)的擬合曲線中來辨識電池剩余容量,這使得無論在何種使用工況下均能得到電池當前剩余容量。

4 結束語

鈦酸鋰電池的壽命衰退原因,從機理上分析,主要是由于正極鈷酸鋰材料轉變為其他相態,造成正極材料損失和鋰離子損失。從外在特性上分析,歐姆內阻并未影響電池容量,而極化內阻急劇增大則是造成電池容量衰退的主要原因。文中提出的剩余容量估計方法可以較為精準地估計電池剩余容量,為電池剩余壽命估計提供重要參考。