高效電解二氧化錳電化學分析研究

裴啟飛， 盧文鵬， 郭孟偉， 邵偉春， 王恩澤， 張啟波*

（1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011； 2.昆明理工大學冶金與能源工程學院， 昆明 650093）

二氧化錳（MnO2）具有多種晶體結構和良好的電化學活性等[1-3]，在電催化/光電催化、污染物降解、儲能材料等領域有著廣泛應用[4-7]。根據制備方法，可將MnO2分為天然二氧化錳（Natural Manganese Dioxide, NMD）[8]、電解二氧化錳（Electrolytic Manganese Dioxide, EMD）[9]和化學二氧化錳（Chemical Manganese Dioxide, CMD）[10]。不同制備方法所獲得的MnO2在晶體結構、結晶水含量、微觀形貌和純度等方面均存在顯著差異[11-13]；與其他制備方法相比，電化學沉積是批量化制備高純MnO2的有效方法[14-16]。

基于不同的電解體系，EMD的制備方法主要有硫酸法、氯化法、硝酸法、碳酸法和“兩礦法”等[17-19]。在眾多電解體系中，硫酸體系具有廉價、低腐蝕性和無毒性氣體排放等優勢，是制備EMD的主要介質[20]。然而，錳（Mn）作為典型的變價金屬，存在多種氧化形態（MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2等），為實現MnO2的電化學高效、定向制備，需嚴格控制工藝條件。電化學研究表明[21]，EMD的電解過程涉及[Mn(H2O)6]ads3+中間體的形成，并以水解的方式生成MnOOH沉淀，進一步通過固態氧化轉變成MnO2。事實上，MnO2的電解過程還存在析氧、生成混合錳氧化物和MnO4-等多種潛在副反應，導致EMD的電流效率偏低，產品品質不穩定。已有研究表明，EMD的高效制備受溫度、電極材料、電流密度、硫酸濃度和Mn2+濃度、雜質離子含量等諸多因素影響[14,19,22]，但多數報道主要圍繞工藝優化開展研究，缺乏對相關的電化學理論分析。本研究基于電化學分析方法，系統地探究了硫酸體系電解MnO2過程中Mn2+的電化學行為，揭示體系pH、電位、溫度等對電極反應過程的影響規律，為進一步優化電解體系和沉積參數提供理論基礎，指導EMD長周期、穩定高效電解?！?br>