含鋅粉塵氫還原低碳高值化新路線構建

滕 飛，郭培民*，朱德慶，龍紅明，李 凱，王 磊，孔令兵

（1.鋼鐵研究總院先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室,北京 100081；2.中南大學資源加工與生物工程學院,湖南長沙 410083；3.安徽工業大學冶金工程學院,安徽 馬鞍山 243002；4.河北遠大中正生物科技有限公司,河北 石家莊 050700）

0 引言

鋼鐵工業是我國經濟發展的重要基礎產業，也是固廢排放大戶，在其冶煉過程中會產生大量粉塵。據統計，鋼鐵企業各類粉塵產生量一般占鋼鐵產量的8%～12%，而其中含鋅粉塵約占20%～30%[1-2]。以此推算，2019 年我國鋼鐵廠含鋅粉塵排放量超過2000 萬t。含鋅粉塵中含有重金屬，屬于典型危廢，必須經過妥善處置。另一方面，含鋅粉塵也是寶貴的二次資源，其主要含有鐵(20%～35%)、鋅(0.5%～40%)、鉛(0.2%～8%)、碳(0.5%～30%)等有價元素[3-5]；此外，因使用多金屬伴生鐵礦石，云南、湖南等南方鋼廠高爐瓦斯灰(泥)中常含有銦(0.01%～0.05%)、鉍(0.003%～0.6%)和錫(0.001%～0.25%)等多種稀散金屬，其含量甚至已高于原生礦工業品位[6-7]。粗略估計，僅2019 年我國鋼廠排放的含鋅粉塵中，鐵、鋅、鉛和碳含量便可分別達600 萬t、40 萬t、8 萬t 和300 萬t 以上，云湘贛粵四省高爐塵泥中In、Bi 和Sn 含量分別達450、3 000 t 和1 500 t 以上，資源量十分可觀。而同時，我國相關原生礦產資源匱乏，長期依賴進口。

近幾十年來，國內不少研究單位開展含鋅粉塵處理的理論及技術研究，我國鋼廠含鋅粉塵利用已取得長足進步[8]：從最早的粉塵堆放，到返回燒結利用、制備冷固結球團作為煉鋼冷卻劑，再到采用轉底爐、回轉窯等工藝處理粉塵。

最近一段時間，大氣污染已成為我國重點生態問題。資源和能源短缺及全球變暖、環境惡化等問題使全世界承受了巨大壓力。21 世紀的鋼鐵工業面臨的環境壓力很大，我國尤其嚴重。我國鋼鐵工業要實現可持續發展，實現“雙碳目標”，無疑鋼廠粉塵高效資源化利用是重要的環節之一，對推進鋼鐵工業的綠色化進程具有重要的意義。筆者所在團隊根據以往研究經驗并結合現在國內外對低碳的新要求，提出了新型的氫還原低碳排放高值化利用技術思路。

1 現有含鋅粉塵脫鋅及次氧化鋅綜合利用理論和工藝研究現狀

國內外研究了鐵還原及鋅鉛分離的熱力學、動力學、鋅鉀鈉脫除和煙氣形成及含鋅煙塵沉積特性、黏結機理及球團爆裂粉化等基礎理論研究[9-17]，促進了回轉窯工藝、轉底爐工藝和還原熔分法的工業應用[18-25]。

1.1 回轉窯提鋅

國內外致力于用回轉窯工藝提鋅（圖1），得到雜質含量較高的次氧化鋅，需要后續提純；同時得到品位不高的海綿鐵渣，添加到燒結料中循環使用?；剞D窯工藝已在寶鋼、馬鋼、新鋼、昆鋼、河北遠大等多家企業得到廣泛應用。該工藝對原料適應性較好，投資少、運行成本較低，生產效率較高。不少回轉窯廠家出現易結圈、冶煉能耗高、金屬鐵產品質量不高等問題。

1.2 轉底爐提鋅

國內外數家大型鋼廠采用轉底爐工藝處理含鋅塵泥（圖2），生產次氧化鋅和金屬化球團，保障了鋼鐵主流程的暢通，然而該工藝存在一些突出問題待解決：①球團粉化率高(～30%)，加速耐材侵蝕和爐底增厚，特別是含鋅、鉛和堿金屬煙塵易粘結和堵塞換熱器，降低了換熱效率，并導致設備故障率較高；②熱效率低(40%～60%)，大量熱量被煙氣帶走，必須在爐外予以回收利用；③球團金屬化率60%～80%，全鐵含量低、渣多；④經濟性較差。

圖2 轉底爐處理鋼廠含鋅粉塵流程Fig.2 Treatment of zinc containing dust in steel plant by rotary hearth furnace

目前含鋅粉塵處理工藝存在的一些問題（如粉化、結圈、設備故障率、經濟性差等），可以通過優化加以改善。但由于這些工藝基于以煤為載體的高溫碳冶金，能耗高、碳排放大、污染嚴重是其難以回避的共性問題，同時還產生了次氧化鋅回收利用新難題。這些問題影響人們對美好環境的追求，亟需突破。

1.3 次氧化鋅的綜合利用現狀

次氧化鋅是含鋅粉塵火法脫鋅工藝的主要產品之一，除含有大量鋅、鉛外，還常含有鉍、銦、錫等多種稀散金屬，具有極高的綜合利用價值。但其氟氯有害元素含量高，嚴重危害鋅電積過程，增加除雜分離成本，且過程污染嚴重[9,26-29]。目前，次氧化鋅綜合利用流程是火法(濕法)脫氟氯-濕法浸出鋅等有價元素。硫酸或氨水浸出工藝可制備各種等級的硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅等產品，在此過程中再利用組分的理化特性差異除雜和分離鉍、銦等有價金屬。本項目組開發了次氧化鋅綜合利用技術解決了多資源利用問題，具體流程如圖3 所示。然而處理過程環境負荷大、能耗較高。

圖3 一種次氧化鋅綜合利用流程Fig.3 A comprehensive utilization process of secondary zinc oxide

2 含鋅粉塵氫還原

2.1 氫還原高值化技術路線構建

氫能具有能量密度大、零污染、零排放、可再生等特點，被視為21 世紀最具發展潛力的清潔能源，是人類的戰略能源發展方向[30]。氫氣屬于高化學能還原劑，其還原潛能速率約比一氧化碳高一個數量級，因此由傳統碳還原轉向氫還原，具有更佳的熱力學和動力學條件[31]。利用氫冶金取代傳統的碳冶金是突破化石能源的障礙、減少CO2排放、實現清潔生產非常有效的解決路徑。

目前富氫氣體已用于鐵礦氣基直接還原[31]，包括Midrex、HYL、Finmet 等工藝，它們均采用天然氣重整制富氫氣體。我國由于缺乏天然氣，氣基直接還原鐵沒有發展起來。經過多年發展，國內外已經開發多種制氫技術，包括電解制氫、水煤氣制氫、焦爐煤氣或甲醇制氫，特別是再生電等有望取得長足發展，將會解決大規模、低成本的綠氫制取難題。

根據火法還原特點，還原過程本應產生金屬鋅、鉛、銦等，但由于冶煉工藝及裝備，最終已還原成金屬態的有色金屬又二次氧化成氧化鋅等金屬氧化物，這就客觀造成了含鋅粉塵綜合利用整體能耗高、環境負荷大。因此必須構建還原氣氛回收金屬鋅、鉛等的新型技術路線。同時考慮到氫的低碳清潔和快速反應特點，本團隊提出鋼廠含鋅粉塵氫還原低碳高值化新思路：通過氫還原將含鋅粉塵中的鐵、鋅、鉛和鉍等有價金屬還原，還原后的鋅、鉛、鉍以氣體形態被氫氣載體帶走，實現金屬鐵與有色金屬的分離，含氫煙氣再通過梯級冷凝分離鋅、鉛等有色金屬。技術路線見圖4。

圖4 鋼廠含鋅粉塵氫還原低碳高值化新思路Fig.4 New idea of hydrogen reduction of zinc containing dust in steel plant

氫還原的產物是水，可實現綠色冶煉。氫還原過程一直處于還原氣氛，即可將鋅、鉛等有色金屬元素以金屬態回收，利用還原氣體中組分、飽和蒸氣壓及沸點的差異，可以得到純的金屬鋅、鉛等有色金屬，改變了回轉窯、轉底爐還原由于氣氛的問題只能得到鋅、鉛等氧化物中間產品的難題，大大縮短流程，降低了后續富集分離的難度、成本和環境負荷。

2.2 氫還原路線主要工序及研究基礎

2.2.1 含鋅粉塵制備球團

新路線工序之一是粉塵的球團制備，由于粉塵成分波動大，特別是粉塵中碳含量差異大，因此需要針對性地研究含鋅粉塵造球過程的理論及技術裝備問題。研究團隊已通過預潤濕活化手段，在潤濕時間10 min、造球時間12 min、生球水分14.8%左右、膨潤土用量1.0%的條件下，制備的生球0.5 m 落下強度為12.1 次，抗壓強度46 N/個，干球抗壓強度高達157 N/個，干燥粉化率小于1%，濕球和烘干球的外觀形貌見圖5。

圖5 含鋅粉塵球團宏觀形貌Fig.5 Macromorphology of pellets containing zinc dust

2.2.2 含鋅粉塵球團氫還原

新路線工序之二是含鋅粉塵球團的氫還原，其有兩大特點：含鋅粉塵中含有碳，在氫還原過程中，碳同時參與反應，與氫氣產生協同效應，因此反應過程既有內生的碳熱直接還原，還有外來的氫氣還原；多組分參與的復雜反應過程，含鋅粉塵還原涉及到鐵氧化物，鋅、鉛、鉀、鈉等多種金屬氧化物還原，氟、氯等雜質元素也會影響還原反應。

Zn 的熔點和沸點較低，分別為420 ℃和907 ℃，由于鋅蒸汽在還原氣中的濃度低，實際鋅揮發溫度遠低于沸點。其它有色金屬也類似。

通過熱力學計算可得氫氣還原鋅氧化物和鐵氧化物的平衡氣相組成與溫度的關系如圖6 所示。對于高鋅含鋅粉塵，氧化鋅(體積分數20%)還原曲線與氧化鐵還原曲線相交點對應的溫度為780 ℃。當體系溫度高于780 ℃時，氧化鋅比氧化鐵更容易還原。在1 000 ℃條件下，經過60 min 的氫還原可以得到金屬化率95%，抗壓強度1 695 N/個，殘鋅含量僅為0.03%的高強度金屬化球團。含鋅粉塵氫還原后得到的金屬化球團微觀結構如圖7 所示，由金屬鐵、渣相、浮氏體和少量空隙組成。

圖6 H2 還原鋅氧化物和鐵氧化物的平衡氣相組成Fig.6 Equilibrium gas phase composition diagram of zinc oxide and iron oxide reduced by H2

圖7 氫還原后金屬化球團的微觀結構Fig.7 Microstructure of metallized pellets after hydrogen reduction

2.2.3 含塵金屬煙氣分離

新路線工序之三是粉塵和金屬態鋅、鉛等分離。普通鐵礦的氫還原，還原尾氣主要完成除塵等凈化過程，而本體系高溫尾氣中含有Zn(g)、Pb(g)及氟化物、氯化物及粉塵等，在降溫過程會出現氣-液-固三相。根據鋅、鉛、鉍等蒸發熱力學數據，可以得到還原氣氛下的金屬蒸汽與氟化物和氯化物的平衡溫度與含量關系如圖8 所示，從圖8 可見，利用物理特性的差異能夠分離金屬鋅，其它混合金屬也可進一步進行分離。

圖8 金屬蒸汽與粉塵中氯化物和氟化物的平衡溫度與含量關系Fig.8 Relationship between equilibrium temperature and content of metal vapor and chlorides and fluorides

2.2.4 還原球團后處理

至于還原得到的金屬化球團，含有一定的脈石，由于鋅、鉛、鉀、鈉等已經被脫除，球團完全可以作為鋼廠的金屬鐵原料使用。如果球團脈石含量特別高，還可通過破碎、球磨和磁選得到金屬鐵粉，進一步提高產品的附加值。項目組已開發含鋅粉塵還原鐵--磁選金屬鐵粉工藝路線，并已在多家企業生產應用，為氫還原含鋅粉塵+磁選金屬鐵粉積累了堅實的理論和實踐基礎。

總的來說，通過氫氣還原有望實現鋼廠含鋅粉塵的低碳化冶煉，同時還可以得到附加值更高的金屬鋅及其它金屬產品。

3 結論

對國內外的鋼廠含鋅綜合利用理論及技術進行了分析，并且提出了新型的氫還原低碳排放高值化利用技術思路：通過氫還原將含鋅粉塵中的鐵和鋅、鉛、鉍等有價金屬還原，還原后的鋅、鉛、鉍以氣體形態被氫氣載體帶走，實現金屬鐵與有色金屬的分離，含氫煙氣再通過梯級冷凝分離鋅、鉛等有色金屬。開展了含鋅粉塵制備球粒、氫還原理論和試驗驗證、含鋅蒸汽分離理論及磁選等研究工作，為本技術思路的實施提供了堅實的基礎。新技術有希望實現鋼廠含鋅粉塵的低碳化冶煉，同時還可以得到附加值更高的金屬鋅及其它金屬產品。