人工濕地常見水生動植物體氟化物含量及氟化物凈化效果研究

琚澤文

(上海勘測設計研究院有限公司,上海 200434)

氟是人體必需的微量元素,痕量的氟有利于預防齲齒,但人體攝入過量氟化物,則易引起氟斑牙病,嚴重的會導致氟骨病和骨髓畸形[1]。各國對于飲用水中氟化物含量要求存在一定差異,但總體均不超過1.5 mg/L的限值[2],我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定飲用水水質常規指標氟化物的限值為1.0 mg/L,長期飲用高濃度含氟水體會引起氟中毒,危害人體健康[3]。氟化物在自然界中主要以無機化合物的形態存在于土壤和巖石中,水體中氟化物主要有游離態F-、未離解HF和金屬絡合物等形態[4-5],并可通過食物鏈在自然界動植物體內轉移和富集[6]。含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍等行業排放的廢水中常含有高濃度的氟化物,是造成環境污染的主要來源[7]。

目前國內外針對含氟廢水的常用處理方法主要包括沉淀法和吸附法兩大類[8],除此之外,離子交換樹脂法[9]、超濾法和電滲析法[10]也可作為水體除氟的工藝方法,但因為除氟率低且成本高而難以推廣。為降低氟化物去除成本,有學者通過研究植物修復技術對高氟水源的去除效果[11-14],進而嘗試采用人工濕地水質凈化工藝來降低去除水體超標氟化物。但目前水生植物對水體氟化物的凈化去除作用研究還僅停留在實驗室人工培養環境下,對于自然條件下大型人工濕地水生植物的氟化物凈化效果研究相對較少。該研究以江蘇省連云港市薔薇湖人工濕地為研究對象,在接近飲用水1.0 mg/L限值的水體氟化物濃度環境背景下,通過濕地常見水生動植物體內氟化物的含量檢測,研究不同水生動植物對水體氟化物的吸收富集作用,并結合濕地進出水體氟化物濃度變化,研究人工濕地對水體氟化物的凈化去除效果。

1 材料與方法

1.1 研究區域薔薇湖濕地位于江蘇省連云港市海州區錦屏鎮、東海縣張灣鄉境內(34°32′1.48″ ～34°32′15.46″N,119°06′48.45″～119°05′53.78″E),是依托連云港市唯一的集中飲用水源薔薇河建設的生態濕地凈化型應急備用水源地(圖1)。人工濕地總面積約293.47 hm2,通過“預處理+復合表流人工濕地生態凈化+調蓄凈化”的濕地凈化工藝流程,有效凈化薔薇河水體氮、磷等有機質污染,保障城市飲用水安全。

薔薇河上游流經的東海縣被譽為“中國水晶之都”,受上游水晶玻璃制品生產加工和酸洗石英砂行業生產的影響[15],薔薇河水體氟化物濃度已接近飲用水1.0 mg/L限值,部分時段存在氟化物超標風險[16],威脅城市飲用水安全。

1.2 調查和樣品采集區設置為研究不同水生動植物對氟化物的富集情況,選擇薔薇湖濕地常年水體淹沒且水生植物生長旺盛的預處理區和濕地凈化區作為水生動植物樣本采集區,共設樣本采集區3處,其中濕地凈化區按濕地布局劃分為A區和B區,以各樣品采集區全年水質監測水體氟化物濃度作為環境背景值。

根據常年水質監測數據(表1),預處理區水體氟化物濃度為0.63～1.48 mg/L,平均濃度0.85 mg/L;濕地凈化A區濃度為0.75～1.35 mg/L,平均濃度0.90 mg/L;濕地凈化B區濃度為0.72～1.35 mg/L,平均濃度0.88 mg/L。

圖1 薔薇湖濕地位置和功能分區Fig.1 Location and functional zoning of Qiangwei Lake Wetland

1.3 水生動植物樣品采集處理根據薔薇湖濕地水生植物調查結果,選擇濕地常見的水生植物11種,包括挺水植物蘆葦(Phragmitescommunis)、狹葉香蒲(Typhaangustifolia),浮葉植物水鱉[Hydrocharisdubia(Bl.) Backer]和菱(TrapabispinosaRoxb.),沉水植物金魚藻(CeratophyllumdemersumL.)、大茨藻(NajasmarinaL.)、輪葉黑藻(Hydrillaverticillata)、穗狀狐尾藻(MyriophyllumverticillatumL.)、刺苦草(VallisneriaspinulosaS.Z.Yan)、篦齒眼子菜(PotamogetonpectinatusL.)、竹葉眼子菜(PotamogetonmalaianusMiq.),在植物生長末期10月份,分樣品采集區進行水生植物樣本采集,區域內單個物種采用多點取樣混合的方式取植物樣品2 kg左右(鮮重),按分區和物種進行分裝標記。

水生植物樣品采集的同時,通過地籠捕撈的形式對各樣品采集區的水生動物樣品進行采集。根據調查期間各功能區的漁獲情況,單個樣品采集區域內,按動物門類和食性,選擇肉食性魚類烏鱧(Channaargus)、雜食性魚類鰷魚(Hemiculterleucisculus)、甲殼類日本沼蝦(Macrobrachiumnipponense)和大型底棲動物中國圓田螺(Cipangopaludinachinensis)作為研究對象。其中個體較大的烏鱧樣品至少采集3尾,其他體型較小個體,滿足每類樣品鮮重250 g以上。為研究氟化物在水生動物體內的富集部位,將烏鱧進行解剖并按魚骨和魚肉進行分類,軟體動物螺類區分螺殼和螺肉樣品。

將采集的各類水生動植物樣品分別用自來水洗2～3次,去除表面泥土及附著物,再用稀CaCl2溶液浸泡5 min后,最后用去離子水沖洗干凈,將洗凈后的樣品置于鼓風干燥箱中在80 ℃下烘干至恒重。將烘干的樣品用粉碎機粉碎,過60目篩后得到粉末狀樣品,置于干燥器內備用。稱取一定量分析純石英砂,重復以上操作制備空白對照樣品[17]。

1.4 氟化物提取和測定方法稱取一定量的樣品粉末,其中植物樣品和空白對照樣品2.0 g左右,動物樣品1.0 g左右,置于三角燒瓶中,并準確記錄加樣量,加入20 mL 0.05 mol/L的HNO3溶液,搖床振蕩攪拌20 min,然后加入20 mL 0.1 mol/L的KOH溶液,再攪拌20 min,加入5 mL 0.2 mol/L的HNO3溶液,去離子水定容至50 mL。靜置后取上層清液10 mL于100 mL容量瓶中,分別加入2.4 mL Na2CO3溶液、1.8 mL NaHCO3溶液,去離子水定容至100 mL。樣品提取處理后的溶液采用離子色譜儀分析氟化物濃度,單個樣品設置3組平行[18]。

1.5 濕地氟化物凈化效果研究夏季薔薇湖濕地運行期間,在3 m3/s的進水規模條件下,濕地(不含深度凈化區)的理論水力停留時間約4.5 d。按濕地各功能區水體停留時間間隔對濕地進出水進行取樣,取樣頻次為每天一次,通過離子色譜儀分析濕地進出水體氟化物濃度變化,研究濕地各功能區對水體氟化物的凈化去除效果。根據濕地進水氟化物濃度差異,分高濃度(1.29～1.48 mg/L)和低濃度(0.86～0.99 mg/L)兩組工況進行監測,受薔薇河上游來水水質持續時間限制,每個濃度等級工況下的運行時間為10 d,至少滿足完整濕地水體流程下5次以上的取樣需求。

2 結果與分析

2.1 常見水生植物氟化物含量分析從表2可以看出,薔薇湖濕地常見水生植物氟化物含量在121.92～2 684.18 mg/kg,不同水生植物物種的氟化物含量存在較大差異,其中沉水植物刺苦草氟化物含量最高,3個樣品采集區的平均值達到2 479.60 mg/kg,其次為穗狀狐尾藻和竹葉眼子菜,植物體內氟化物平均含量分別為487.22和413.38 mg/kg,輪葉黑藻和篦齒眼子菜的氟化物含量較低,分別為149.69和128.79 mg/kg。薔薇湖濕地大面積人工種植的挺水植物蘆葦和狹葉香蒲的氟化物平均含量較低,分別為231.33和273.44 mg/kg;浮葉植物菱和水鱉的氟化物含量分別為243.46和175.50 mg/kg。調查的水生植物物種氟化物含量由高到低依次為刺苦草>穗狀狐尾藻>竹葉眼子菜>狹葉香蒲>金魚藻>菱>蘆葦>大茨藻>水鱉>輪葉黑藻>篦齒眼子菜。

表2 薔薇湖濕地常見水生植物氟化物含量Table 2 Fluoride content of common aquatic plants in Qiangwei Lake Wetland 單位:mg/kg

相關研究表明,部分水生植物在吸收水體氟化物的同時,具有一定的氟化物富集功能[19-20]。Pinskwar等[21]研究發現,金魚藻和伊樂藻[Elodeanuttallii(Planch.) H.St.John]在一定濃度的氟化物水體中具有較強的氟聚集能力;周俊[22]對5種沉水植物凈化去除高氟水源中的氟離子研究發現,金魚藻和穗狀狐尾藻在試驗培養條件下對氟化物具有較好的去除效果,其中金魚藻對水體氟化物的去除率可達27.0%。該研究在對自然環境條件下濕地內部常見水生植物體氟化物含量監測發現,相同氟化物濃度水體環境背景下,沉水植物刺苦草對水體氟化物呈現出較強的富集作用,其體內富集的氟化物含量較相同環境條件下的其他水生植物物種高出4～18倍。

從濕地內部各樣品采集區同種水生植物氟化物含量來看,因各樣品采集區環境本底條件基本一致,常年水質監測水體氟化物濃度也基本保持相同水平,相同物種的氟化物含量差別不大。

2.2 常見水生動物氟化物含量從表3可以看出,薔薇湖濕地不同類型水生動物氟化物含量存在較大差異。甲殼類日本沼蝦體內氟化物含量最高,平均含量達到2 757.62 mg/kg;肉食性魚類烏鱧和雜食性魚類鰷魚體內氟化物含量次之,平均含量分別為1 542.04和1 421.79 mg/kg;大型底棲動物中國圓田螺體內氟化物平均含量為134.88 mg/kg。濕地各功能區之間相同物種水生動物體內氟化物含量無明顯差異。

表3 薔薇湖濕地常見水生動物氟化物含量Table 3 Fluoride content of common aquatic animals in Qiangwei Lake Wetland 單位:mg/kg

對比雷志洪等[23]對長江水系魚體氟元素背景值特征研究結果,在薔薇湖濕地長期高濃度氟化物環境影響下,烏鱧和鰷魚等常見魚體氟化物含量(1 421.79～1 542.04 mg/kg)遠遠大于長江水系常見魚體氟化物含量背景值(32.3～159.0 mg/kg),與黃河源頭似鲇高原鰍(Triplophysasiluroides)氟化物含量(1 423.9 mg/kg)接近。

水體中的大部分水溶態氟化物可通過食物鏈在水生動物體內轉移和富集[24]。從薔薇湖濕地常見水生動物體內氟化物含量(表3)可以看出,日本沼蝦呈現出較高的氟化物富集特性,在相同水體氟化物濃度環境背景下,日本沼蝦體內氟化物含量是濕地常見魚類的1.8倍左右,較軟體動物中國圓田螺體內氟化物含量高出19.4倍。目前我國針對淡水蝦氟化物富集相關研究較少,孫雷等[25-26]對節肢動物南極磷蝦(Euphausiasuperba)氟化物含量研究發現,南極磷蝦(整蝦)體內氟化物含量在1 300～2 400 mg/kg,且頭胸部和甲殼含量更高,分別可達4 260和3 300 mg/kg。Soevik等[27-28]進一步研究南極磷蝦對氟化物的富集機制,提出了甲殼素對氟化物有主動吸收的功能。結合薔薇湖濕地日本沼蝦體內氟化物含量檢測結果,說明淡水甲殼類日本沼蝦對水體和食物鏈中的氟化物具有較強的富集作用。

從相同物種不同組織器官氟化物含量(表4)來看,薔薇湖濕地各功能區肉食性魚類烏鱧魚骨的氟化物含量為2 575.37 mg/kg,明顯高于烏鱧肌肉氟化物含量(1 017.85 mg/kg)(P<0.01)。相關研究結果表明,氟化物作為親鈣元素參與魚類骨骼中的鈣、磷代謝,更易在骨骼中富集[1,24,29]。大型底棲動物中國圓田螺體內氟化物含量相對較低,呈現較低的氟化物富集特性,其螺殼氟化物含量也明顯低于螺肉。參考李瀟等[30]對氟在中華圓田螺體內富集的研究結果,在高氟暴露劑量下,中國圓田螺可通過閉殼肌和厴來減小機體的有效暴露面,并通過酸性磷酸酶(ACP)代謝轉移水平的提升,加速氟化物在組織中的排出。

2.3 薔薇湖濕地對水體氟化物的凈化效果分析根據薔薇湖濕地運行期間各功能區水體氟化物濃度變化情況(圖2),在3 m3/s進水規模對應的4.5 d水力停留時間條件下,薔薇湖濕地各功能區對不同進水濃度氟化物的凈化去除效果均非常有限。當濕地進水水體氟化物濃度處于0.93 mg/L時,流經薔薇湖濕地A區流程的出水氟化物濃度為0.97 mg/L,流經B區流程的出水氟化物濃度為0.95 mg/L,濕地A、B兩區流程下水體氟化物均未呈現出凈化去除效果,流經濕地各功能區的水體氟化物濃度無明顯差異,從出水水體氟化物濃度平均值來看,A區流程出水水體氟化物濃度呈輕微上升趨勢,分析其原因可能與運行前濕地內部蓄存氟化物濃度較高水體有關;當濕地進水水體氟化物濃度處于1.38 mg/L時,流經薔薇湖濕地A區流程的出水氟化物濃度為1.36 mg/L,流經B區流程的出水氟化物濃度為1.38 mg/L,濕地A、B兩區流程下水體氟化物均未呈現出凈化去除效果,流經濕地各功能區后,進出水氟化物濃度無明顯差異。

表4 常見水生動物不同組織的氟化物含量Table 4 Fluoride content in different tissues of common aquatic animals 單位:mg/kg

圖2 低濃度(a)和高濃度(b)氟化物進水下薔薇湖人工濕地各功能區水體氟化物濃度變化Fig.2 Changes of fluoride concentration in the water bodies of various functional areas of Qiangwei Lake Wetland under low concentration (a) and high concentration (b)fluoride influents

從不同進水濃度下薔薇湖人工濕地各功能區水體氟化物濃度變化(圖2)可以看出,自然條件下,大規模表流人工濕地對水體氟化物幾乎無凈化去除效果。結合表流濕地水質凈化機制分析其原因,主要包括以下幾個方面:①濕地內水溶態氟化物的自然沉降吸附和溶解解析已接近平衡,上游排放含氟廢水經過河道長距離輸移后,大部分可沉降吸附形態的氟化物已經在輸移過程中去除,進入薔薇湖濕地的氟化物基本為水溶形態,且長期處于相同濃度背景下的人工濕地系統基本形成了沉淀-溶解和吸附-解吸的平衡狀態,難以進一步發揮沉降吸附去除水溶態氟化物的功能;②濕地水生動植物對水體氟化物的同化吸收利用效率極低,因氟化物非生物體所需的大量元素[31],包括蘆葦在內的大部分人工濕地常用水生植物對水體氟化物的吸收富集能力較低,而該研究中發現的具有較強氟化物富集能力的刺苦草,一方面由于總體生物量有限,另一方面其植物生長吸收和同化富集速率也無法滿足濕地大規模進水凈化處理需求,以薔薇湖濕地3 m3/s進水處理規模為例,為實現0.1 mg/L的氟化物凈化去除效果,按4.5 d的水力停留時間,推算濕地內刺苦草的生長速率需達到2 000 kg/d以上(干物質),對于濕地總體建設規模和水生植物生長速率的要求均較高;③氟化物因其元素自身化學特性,幾乎不參與自然條件下的微生物代謝反應過程,而一定濃度的氟化物會抑制微生物的代謝[32],污水處理廠污水凈化氟化物去除相關研究也表明,氟化物的去除主要依靠活性污泥的吸附作用,微生物對氟化物幾乎無凈化作用[33]。綜合以上研究成果,表流人工濕地對水溶態氟化物基本無凈化能力。

3 結論

不同物種濕地水生植物體內氟化物含量存在較大差異,在1.0 mg/L左右的水體氟化物濃度背景條件下,薔薇湖濕地常見水生植物氟化物含量在121.92～2 684.18 mg/kg,其中,沉水植物刺苦草表現出較高的氟化物富集能力,其體內富集的氟化物含量達到2 479.60 mg/kg,較相同環境條件下的其他水生植物物種高出4～18倍。調查的不同物種水生植物氟化物含量由高到低依次為刺苦草>穗狀狐尾藻>竹葉眼子菜>狹葉香蒲>金魚藻>菱>蘆葦>大茨藻>水鱉>輪葉黑藻>篦齒眼子菜。

薔薇湖濕地內常見的甲殼類日本沼蝦體內氟化物平均含量達到2 757.62 mg/kg,呈現出較高的氟化物富集特性;常見肉食性魚類烏鱧體內氟化物平均含量為1 542.04 mg/kg,其中魚骨氟化物含量明顯高于肌肉;雜食性魚類鰷魚體內氟化物平均含量為1 421.79 mg/kg;大型底棲動物中國圓田螺體內氟化物含量相對較低,僅為134.88 mg/kg,呈現較低的氟化物富集特性,且其螺殼氟化物含量也明顯低于螺肉。

受水溶態氟化物生物化學特性和表流人工濕地水質凈化機理限制,不同進水氟化物濃度條件下,流經濕地各功能區后的進出水水體氟化物濃度無明顯差異,表流濕地對水體氟化物無明顯的凈化去除效果。