XAFS 在單原子催化劑表征中的應(yīng)用

張 楠，陳明明，張荊清，王建強(qiáng)

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

單原子催化劑是一種將金屬原子或金屬配合物錨定在載體上的原子級(jí)分散的催化劑，因接近100%的金屬原子利用率、活性位點(diǎn)高度均一且分散，兼具均相催化劑催化效率高與非均相催化劑易分離等優(yōu)勢(shì)，引起了廣泛關(guān)注[1-4]。研究人員發(fā)展了基于金屬、氧化物、分子篩、碳材料等多種載體的單原子催化劑，并在催化領(lǐng)域開(kāi)展了廣泛應(yīng)用[5-14]。單原子催化劑的性能與金屬位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過(guò)對(duì)金屬位點(diǎn)配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的控制可以實(shí)現(xiàn)活性、選擇性的調(diào)控[15-18]。而對(duì)單原子催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，將有助于探索單原子催化劑的構(gòu)效關(guān)系并理解它的催化行為，為高性能催化劑的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

同步輻射X 射線精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收譜（XAFS）技術(shù)因?qū)淘优帕懈叨让舾校陙?lái)在單原子催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)揮了不可替代的作用[19-24]。此外，涉及到熱場(chǎng)、電場(chǎng)等多種原位XAFS 表征方法也相繼被報(bào)道，這也極大地推動(dòng)了不同外場(chǎng)作用條件下催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間關(guān)系的研究[25-29]。

本文綜述了XAFS 技術(shù)在單原子催化劑結(jié)構(gòu)表征中的研究進(jìn)展，介紹了XAFS 技術(shù)在原位條件下催化劑的構(gòu)效關(guān)系中的應(yīng)用情況，并指出XAFS在單原子催化劑開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用前景與挑戰(zhàn)。

1 單原子位點(diǎn)結(jié)構(gòu)表征

對(duì)負(fù)載型金屬催化劑，金屬顆粒的小型化是提高金屬利用率、增強(qiáng)反應(yīng)活性的有效途徑，隨金屬顆粒尺寸的縮小，催化劑的表面自由能與催化性能均得到有效提升[30]。如圖1 所示，當(dāng)納米顆粒的尺寸縮小到極限時(shí)，即形成了單原子催化劑，可以實(shí)現(xiàn)金屬原子接近100%的利用率[31-32]。隨著活性位點(diǎn)的單原子化，如何表征催化劑的局域原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，并研究它對(duì)催化性能的影響，一直是研究的熱點(diǎn)。

圖1 顆粒尺寸與表面自由能的對(duì)應(yīng)關(guān)系[30]Fig.1 Correlation between particle size and surface free energy[30].

1.1 配位環(huán)境

金屬位點(diǎn)的局部配位環(huán)境決定了單原子催化劑的性能。金屬位點(diǎn)的配位環(huán)境通常包括配位元素、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)等多種參數(shù)。詳細(xì)的局域配位環(huán)境通常由XAFS 的擴(kuò)展邊（EXAFS）數(shù)據(jù)來(lái)確定，根據(jù)擬合的EXAFS 數(shù)據(jù)并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，可獲得金屬—N、金屬—O、金屬—金屬等鍵結(jié)構(gòu)的信息。

以碳負(fù)載的FeN4單原子催化劑為例，由于FeN4在酸性介質(zhì)中較高的氧還原催化活性，在質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[33-35]。但多樣化的FeN4配位構(gòu)型使其構(gòu)效關(guān)系的研究一直存在極大爭(zhēng)議。在這方面，利用同步輻射XAFS 技術(shù)對(duì)不同配位構(gòu)型的FeN4單原子催化劑進(jìn)行解析，將有助于開(kāi)發(fā)具有明確結(jié)構(gòu)的FeN4位點(diǎn)，并在原子尺度上加深對(duì)FeN4位點(diǎn)構(gòu)效關(guān)系的理解[36-37]。Zhang 等[38]在氨氣氛圍中對(duì)FeN4單原子催化劑的前體進(jìn)行熱解，定向地將吡啶氮配位的FeN4單原子位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為吡咯型的FeN4結(jié)構(gòu)。EXAFS 譜圖中吡啶型和吡咯型FeN4催化劑均沒(méi)有觀察到Fe-Fe的相互作用，在約0.155 nm 處只觀察到Fe-N 的配位殼層。通過(guò)對(duì)EXAFS 譜圖進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)（圖2），吡咯型的FeN4結(jié)構(gòu)中Fe 與4 個(gè)N 原子配位形成Fe—N 鍵，為標(biāo)準(zhǔn)的FeN4配位構(gòu)型。結(jié)合N K-edge吸收光譜，氨氣處理后FeN4催化劑中的吡啶氮轉(zhuǎn)化為吡咯氮，形成高純的吡咯型FeN4位點(diǎn)，表明吡咯型FeN4位點(diǎn)相較于傳統(tǒng)吡啶型FeN4具有更好的氧氣吸附能和反應(yīng)選擇性。

圖2 吡咯型FeN4 位點(diǎn)的EXAFS 擬合結(jié)果[38]Fig.2 EXAFS fitting results of pyrrole-type FeN4 sites[38].

Xu 等[39]也通過(guò)XAFS 技術(shù)證明了Pt 單原子配位數(shù)的變化可以顯著提高丙炔加氫反應(yīng)中的丙烯選擇性。對(duì)于FeOxHy上負(fù)載的單原子Pt 催化劑體系，EXAFS 表征結(jié)果顯示，當(dāng)Pt-O 的配位數(shù)從約3.4 增加到約5.0 時(shí)，單原子催化劑對(duì)丙烯的選擇性顯著增加，從65.4%增加到94.1%，而Pt-O配位數(shù)的變化對(duì)轉(zhuǎn)換頻率卻影響不大。Wang 等[40]也發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制活性金屬原子的化學(xué)環(huán)境（配位數(shù)、配位原子等）可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單原子催化劑活性和穩(wěn)定性的調(diào)控。他們利用原子層沉積技術(shù)在氮摻雜碳材料上負(fù)載了不同配位環(huán)境的Pt 單原子，經(jīng)EXAFS擬合發(fā)現(xiàn)，具有高Pt-吡啶氮配位數(shù)的Pt 單原子催化劑可以有效抑制Pt 的團(tuán)聚，在對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。

1.2 化學(xué)價(jià)態(tài)

由于X 射線近邊吸收譜（XANES）對(duì)被測(cè)元素的氧化態(tài)高度敏感，結(jié)合待測(cè)元素的吸收邊并與標(biāo)準(zhǔn)金屬氧化物和標(biāo)準(zhǔn)金屬試樣進(jìn)行比較，可以定性判斷單原子催化劑金屬位點(diǎn)的氧化狀態(tài)。如通過(guò)對(duì)比Fe-N-C 氧還原催化劑的XANES 譜圖可以看到，單原子Fe 的氧化態(tài)通常介于金屬Fe 和Fe2O3之間，這種Fe 單原子既能保持較好的穩(wěn)定性，也具有合適的氧氣吸附能力，通常表現(xiàn)出較高的催化活性[41-42]。

此外，XANES 譜圖一階導(dǎo)數(shù)的峰值位置（或二階導(dǎo)數(shù)為0 的位置）一般代表測(cè)試元素吸收邊能量（E0），可以反映元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，E0增大或減小意味著金屬位點(diǎn)氧化或還原。以NiFe 普魯士藍(lán)衍生物為例，經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，NiFe 普魯士藍(lán)完全轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)Ni（OH）2，XANES 譜圖證實(shí)，這種原位生成的Ni（OH）2在外加電位下會(huì)脫質(zhì)子生成包含Ni4+的NiOOH2-x[43]。Ni4+的存在可以觸發(fā)氧離子氧化為親電中心，隨后激活析氧反應(yīng)中的陰離子氧化還原。

單原子位點(diǎn)的金屬價(jià)態(tài)也和反應(yīng)活性相關(guān)，結(jié)合XAFS 對(duì)單原子催化劑價(jià)態(tài)的表征有助于進(jìn)一步指導(dǎo)催化劑的合成及優(yōu)化。Ren 等[44]通過(guò)調(diào)節(jié)Pt1/Fe2O3催化體系的熱處理溫度，實(shí)現(xiàn)了Fe2O3載體上Pt 單原子的化學(xué)價(jià)態(tài)及配位環(huán)境的調(diào)控，催化劑前體Pt/FeOOH 中Pt 的平均氧化態(tài)為2.46，隨著熱處理溫度的升高，Pt 的平均氧化態(tài)不斷降低，在600 ℃時(shí)Pt 單原子的價(jià)態(tài)達(dá)到0.56，同時(shí)Pt—O 鍵配位數(shù)也不斷下降，這種低配位的低價(jià)態(tài)Pt 原子使加氫反應(yīng)在保持高選擇性的情況下活性也得到極大提升。

1.3 金屬-載體相互作用

對(duì)負(fù)載型金屬催化劑體系，單原子催化劑中的金屬-載體相互作用也會(huì)極大影響催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于對(duì)電子結(jié)構(gòu)和局域原子結(jié)構(gòu)的高度敏感，XAFS 技術(shù)可以在一定程度上反映單原子催化劑中金屬-載體的相互作用，這對(duì)催化劑反應(yīng)機(jī)制的研究及制備工藝的優(yōu)化具有重要意義。Li等[45]通過(guò)將富含缺陷的CeOx納米簇接枝到高比表面積的SiO2上，然后在納米簇上負(fù)載單個(gè)Pt 原子，提升了單原子催化劑的穩(wěn)定性。XAFS 表征結(jié)果顯示，Pt 原子與CeO2相較于SiO2表現(xiàn)出更強(qiáng)的金屬-載體相互作用，在高溫反應(yīng)過(guò)程中可以抑制Pt 的燒結(jié)和團(tuán)聚?；谠摻Y(jié)論，他們?cè)赟iO2上構(gòu)建了負(fù)載單個(gè)Pt 原子的CeOx納米簇，使Pt 單原子催化體系在高溫氧化和還原環(huán)境下都能保持高度分散，且顯著提高了CO 的氧化活性。

Shi 等[46]也發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制金屬-載體相互作用可以調(diào)控單原子Pt 催化劑的氧化狀態(tài)并優(yōu)化析氫反應(yīng)催化活性。如圖3 所示，MoS2和MoSe2上Pt單原子X(jué)ANES 譜圖的吸收強(qiáng)度最大值處峰的面積均高于金屬Pt，說(shuō)明單原子Pt 上有更多未被占據(jù)的5d電子軌道，價(jià)態(tài)分別為+1.61 和+2.07，EXAFS 擬合結(jié)果也表明MoS2和MoSe2上Pt 單原子的Pt—S 和Pt—Se 鍵的配位數(shù)分別為3.2 和3.5，且沒(méi)有觀察到Pt—Mo 鍵的存在。得益于金屬和不同載體之間相互作用的差別，MoSe2上負(fù)載的Pt單原子對(duì)H+具有更強(qiáng)的吸附性能，顯著提升催化劑的催化析氫性能。

圖3 單原子Pt 位點(diǎn)的氧化態(tài)（a）及EXAFS 譜圖（b）[46]Fig.3 Oxidation state(a) and EXAFS spectra(b) of single-atom(SA) Pt sites[46].

作為短程有序結(jié)構(gòu)的精細(xì)表征手段，XAFS 技術(shù)相較于傳統(tǒng)表征手段具有巨大優(yōu)勢(shì)，除了配位環(huán)境、化學(xué)價(jià)態(tài)、金屬-載體相互作用等信息外，也常用于催化劑缺陷、電子軌道、原子排布等其他原子和電子結(jié)構(gòu)的表征[47-51]。但單一XAFS 方法仍然存在一定的局限性，對(duì)于催化劑的金屬位點(diǎn)空間分布、形貌、表界面狀態(tài)、物相組分等結(jié)構(gòu)的研究也需要借助透射電子顯微鏡、X 射線光電子能譜等表征手段[52-55]。在這方面，開(kāi)發(fā)更為全面的單原子催化劑表征方法，對(duì)單原子催化劑結(jié)構(gòu)的研究將具有重要意義。

2 原位條件下催化劑的構(gòu)效關(guān)系

由于同步輻射XAFS 技術(shù)對(duì)試樣類型、制備手段以及測(cè)試條件幾乎沒(méi)有特殊要求，因此有利于反應(yīng)條件下單原子催化劑結(jié)構(gòu)的表征，這也促進(jìn)了催化反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系的研究。典型的XAFS原位反應(yīng)裝置可以實(shí)現(xiàn)在可控溫度、壓力和氣氛條件下對(duì)催化劑進(jìn)行表征[56]。以下重點(diǎn)介紹原位XAFS 技術(shù)在探索單原子催化劑結(jié)構(gòu)演變和構(gòu)效關(guān)系的研究進(jìn)展。

2.1 氧化還原轉(zhuǎn)變

單原子催化劑在催化過(guò)程中既涉及到反應(yīng)物的吸附、中間體的轉(zhuǎn)變，也涉及到產(chǎn)物的脫附等過(guò)程，這往往伴隨著活性位點(diǎn)價(jià)態(tài)的動(dòng)態(tài)變化。利用同步輻射XAFS 技術(shù)對(duì)催化劑的氧化還原轉(zhuǎn)變進(jìn)行原位監(jiān)控，有助于深入理解催化反應(yīng)機(jī)制[57-59]。Cao 等[60]利用原位XAFS 技術(shù)研究了Pt 上負(fù)載的單原子Fe 催化劑在CO 選擇性氧化中的氧化還原轉(zhuǎn)變。原位XANES 譜圖顯示，將催化劑置于室溫H2氛圍中，單原子Fe 發(fā)生還原反應(yīng)，吸收邊前Fe3+氧化物的特征峰消失，轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+氧化物的特征峰，同時(shí)伴隨著Pt 由氧化態(tài)向金屬態(tài)的轉(zhuǎn)變。在H2/CO/O2反應(yīng)條件下，代表Fe3+氧化物的特征峰又會(huì)重新出現(xiàn)且Pt 仍然保持為金屬態(tài)特征。結(jié)合EXAFS 表征結(jié)果，該研究證實(shí)了單原子Fe 的Fe2+/Fe3+可逆氧化還原轉(zhuǎn)變過(guò)程，室溫下H2會(huì)還原Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+并與兩個(gè)羥基形成配位，而CO選擇性氧化過(guò)程中，F(xiàn)e 又進(jìn)一步氧化形成+3 價(jià)的Fe1（OH）3團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，加深了對(duì)CO 氧化反應(yīng)機(jī)制的理解。

Sokol 等[61]以Y 型分子篩為研究對(duì)象，利用原位XAFS 技術(shù)研究了Cu，Ce 交換Y 型分子篩在脫硫反應(yīng)中金屬位點(diǎn)的氧化還原轉(zhuǎn)變過(guò)程，揭示了反應(yīng)的硫吸附和選擇性機(jī)理。利用XAFS 表征Cu和Ce 的氧化態(tài)和局域結(jié)構(gòu)，Cu 在脫硫過(guò)程中會(huì)還原為Cu+和Cu0，Ce 還原為Ce3+，Cu 和Ce 位于Y型分子篩骨架內(nèi)，銅離子位于六元環(huán)位，在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘貱u 簇，且Cu 和Ce 均未團(tuán)聚形成較大有序結(jié)晶相，這為分子篩催化脫硫反應(yīng)機(jī)理研究提供了依據(jù)。

2.2 中間體結(jié)構(gòu)的表征

除了表征金屬位點(diǎn)的氧化還原轉(zhuǎn)變，原位XAFS 技術(shù)也可用于揭示反應(yīng)過(guò)程中單原子催化劑的中間體結(jié)構(gòu)，為催化反應(yīng)路徑的研究提供參考[62-64]。Zhang 等[65]以類平面型Fe2N6為研究對(duì)象，利用原位XAFS 技術(shù)揭示了氧還原催化過(guò)程中中間體的構(gòu)型及其與氧氣的相互作用。

如圖4 所示，對(duì)原位EXAFS 譜圖中Fe 原子的局部配位環(huán)境進(jìn)行分析可以看到，在較低的外加電位下，F(xiàn)e-N/O 殼層配位強(qiáng)度顯著降低，F(xiàn)e—Fe殼層隨電位降低鍵長(zhǎng)不斷收縮；利用原位XANES譜圖進(jìn)行價(jià)態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，在1.0 V 電位下，F(xiàn)e 的價(jià)態(tài)從+2.79 下降到+2.63，這說(shuō)明氧還原中間體誘導(dǎo)相鄰兩個(gè)Fe 原子距離收縮，氧化程度降低，并在0.3 V 下降至最小值+2.00，符合氧還原從初始態(tài)到最終態(tài)的氧化還原轉(zhuǎn)變。Zhang 等[38，65]提出了平面狀Fe2N6結(jié)構(gòu)的反應(yīng)中間體模型：O2最初吸附在Fe2N6結(jié)構(gòu)的一側(cè)，之后轉(zhuǎn)化為*OOH 中間體，相鄰的兩個(gè)Fe 原子分別與*OOH 的一個(gè)O 原子結(jié)合形成雙邊吸附結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)FeN4單原子位點(diǎn)相比，這種平面狀Fe2N6結(jié)構(gòu)優(yōu)化了氧中間的吸附狀態(tài)并為O—O 鍵的斷裂提供了強(qiáng)大的驅(qū)動(dòng)力，從而加速了電催化氧氣還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 催化過(guò)程中Fe—Fe 殼層變化[65]Fig.4 Length change of Fe—Fe bond during catalysis[65].

2.3 金屬位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)遷移

單原子催化劑在反應(yīng)過(guò)程中往往也涉及到金屬位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)遷移。由于催化劑的表面原子對(duì)化學(xué)環(huán)境十分敏感，在催化反應(yīng)的過(guò)程中往往會(huì)發(fā)生表面結(jié)構(gòu)重組，原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)這一過(guò)程對(duì)開(kāi)發(fā)新型高性能催化劑具有重要意義[66-67]。

Liu 等[68]以Cu 單原子-Au 納米顆粒合金體系為研究對(duì)象，利用原位XAFS 技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Cu 單原子在電催化CO2還原工作狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程。如圖5 所示，他們發(fā)現(xiàn)在一定的還原電位下，Cu 單原子的O 配位減少，并從納米顆粒的頂角位點(diǎn)遷移到更加穩(wěn)定的（100）晶面內(nèi)。隨著還原反應(yīng)結(jié)束，Cu 原子再次回到初始的頂角位點(diǎn)，這為深入理解納米催化劑表面結(jié)構(gòu)重組機(jī)制提供了依據(jù)。Liu 等[69]利用XAFS 技術(shù)研究了Ga-Sn 催化劑在固態(tài)-液態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中金屬位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)變化及動(dòng)態(tài)遷移。他們以近室溫熔融的金屬Ga 為基底，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)了Sn 活性物種的均相化，原位XAFS 技術(shù)表征表明，在固態(tài)條件下（18 ℃），Ga-Sn 合金中Sn 為相分離的納米團(tuán)簇且均勻嵌入在固態(tài)Ga 載體中；而液態(tài)（23 ℃）時(shí)，Sn K-edge向低能方向偏移1.3 eV，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生突變，最終以單原子形式游離分散在熔融態(tài)Ga 中，形成Sn1Ga12的十二面體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖5 單原子Cu 合金的原位XANES 譜圖（a）及結(jié)構(gòu)示意圖（b）[68]Fig.5 In-situ XANES results(a) and structural representation(b) of single-atom Cu alloy[68].

目前針對(duì)單原子催化劑的原位XAFS 技術(shù)研究主要集中在熱場(chǎng)、電場(chǎng)等反應(yīng)條件下的氧化態(tài)和局域原子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)解析。對(duì)以金屬或金屬化合物為主的納米顆粒、二維材料等其他催化劑體系，原位XAFS 技術(shù)也可用于表面/界面化學(xué)狀態(tài)、顆粒尺寸、缺陷等結(jié)構(gòu)的表征[70-74]，這為單原子催化劑的研究提供一定的依據(jù)。

3 結(jié)語(yǔ)

單原子催化劑的反應(yīng)性能、穩(wěn)定性與孤立原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和局域原子結(jié)構(gòu)之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。XAFS 技術(shù)通過(guò)對(duì)單原子催化劑配位環(huán)境、化學(xué)價(jià)態(tài)和金屬-載體相互作用進(jìn)行表征，有助于深入理解單原子催化劑的構(gòu)效關(guān)系。除此之外，原位XAFS 技術(shù)的發(fā)展也促進(jìn)了單原子催化劑氧化還原轉(zhuǎn)變、中間體結(jié)構(gòu)變化以及金屬位點(diǎn)動(dòng)態(tài)遷移等催化反應(yīng)過(guò)程的研究，這對(duì)從原子尺度上深入理解催化反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)高性能催化劑的開(kāi)發(fā)具有重要意義。

未來(lái)XAFS 在單原子催化劑研究上的應(yīng)用也存在許多挑戰(zhàn)和機(jī)遇。發(fā)展時(shí)間分辨的原位XAFS技術(shù)以深入理解單原子催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，開(kāi)發(fā)應(yīng)用于不同反應(yīng)條件下的原位低能XAFS 技術(shù)，從非金屬元素的角度解析單原子催化劑的反應(yīng)機(jī)制和構(gòu)效關(guān)系，以及基于多種技術(shù)的聯(lián)用從更深更廣的角度對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行觀察和探索，這都將進(jìn)一步促進(jìn)單原子催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。