Pd 助劑用于Ni 基環戊二烯加氫催化劑的研究

劉艷惠，杜 周

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

環戊烯是一種重要的精細化工原料和中間體，廣泛應用于制藥、有機合成及橡膠工業領域，也可直接用于生產環戊醇、戊二醛、環戊酮、戊二酸等[1-2]。其中，環戊醇主要用于生產醫藥中間體和香精香料；環戊酮主要用于制備茉莉酮類香料、抗焦慮藥丁螺環酮及農藥殺菌劑戊菌隆等；戊二醛主要用于制備優良的鞣革劑、組織固化劑、高效殺菌消毒劑等；戊二酸可用于制備戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯等，也可用作合成樹脂、合成橡膠聚合時的引發劑。此外，環戊烯還可用于生產環戊烷及鹵代環戊烷等重要的精細化學品，在化學、建筑、醫藥、農藥等方面有廣泛的應用。催化反應的類型有多相催化和均相催化，原料與催化劑的接觸形式有氣相加氫、液相加氫和混合加氫，催化劑的活性組分主要是Pd 和Ni，載體有Al2O3、SiO2、活性炭、硅酸鋁和高分子聚合物等[3-8]。其中，已實現工業應用的主要為Al2O3負載的Pd 加氫催化劑。現有技術的催化劑中，環戊二烯的轉化率和環戊烯的選擇性尚有一定的提升空間。因此，需要開發性能優良且不使用或盡量少使用貴金屬的新型選擇加氫催化劑。

本工作采用等體積浸漬法制備了以Al2O3-TiO2復合氧化物為載體、Ni 為主活性組分、Pd 為助活性組分的負載型Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑。利用低溫N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR、SEM 等方法對催化劑進行表征，并在固定床微反實驗裝置上考察了Ni 基催化劑助劑、Pd 源、Pd 負載量等對環戊二烯選擇加氫制環戊烯反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

γ-Al2O3：中國石化天津分公司；Al2O3-TiO2復合氧化物：自制；雙環戊二烯：純度高于95%（w），阿拉丁化學試劑公司；無水乙醇：科密歐化學試劑有限公司；Ni（NO3）2·6H2O：分析純，天津江天化工技術股份有限公司；鉬酸銨、Pd（NO3）2·2H2O、PdCl2：分析純，百靈威科技有限公司；環己烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；H2：中國石化燕山石化公司；去離子水：自制。

SY101BS-2 型電熱鼓風干燥箱：天津三水科學儀器有限公司；2ZB-1L 型雙柱塞泵：北京星達科技發展有限公司（神舟微科）；ME204E 型電子天平：Mettler Toledo 公司；OLKY-10 型固定床微反裝置：歐陸科儀（遠東）有限公司。

1.2 催化劑制備

使用本課題組開發的Al2O3-TiO2復合氧化物為載體。載體550 ℃焙燒4 h，取20 ～40 目的顆粒，常溫下測定吸水率，按吸水率和金屬負載量配制金屬鹽溶液。采用等體積浸漬法，先負載Ni 后負載助劑金屬。靜置1 ～8 h，于90 ～120 ℃干燥2 ～8 h、300 ～800 ℃焙燒2 ～10 h，制得催化劑試樣。

實驗選取Co，Mo，Cu，Ce，Pd 5 種金屬為助劑，其中，Mo 源為鉬酸銨，其他金屬助劑的來源均為相應的硝酸鹽，助劑Pd 含量為0.1%（w），助劑Co，Mo，Cu，Ce 的含量相當于10%（x）Ni。5 種金屬助劑分別對含量為17.5%（w）Ni 的Ni/Al2O3-TiO2催化劑進行改性，制得改性的催化劑試樣。通過評價實驗考察助劑改性后的催化劑在環戊二烯選擇加氫制備環戊烯反應中的反應性能。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics 公司ASAP 2020 型全自動物理化學吸附分析儀進行試樣的表面孔結構表征，高純氮為吸附介質，以液氮為冷阱，吸附溫度為-195.8 ℃，微介孔吸附等溫線全分析，采用BET 法計算催化劑的比表面積，BJH 法計算催化劑的孔分布及孔體積；采用美國Micromeritics 公司AutoChem Ⅱ 2920 型程序升溫吸附儀對催化劑試樣進行H2-TPR 表征，稱取適量催化劑試樣置于試樣管中，在200 ℃下用He 氣吹掃1 h，降溫至-20℃，將氣體切換為10%（φ）H2-Ar 混合氣，然后以10 ℃/min 的速率升溫至目標溫度，TCD 檢測；采用荷蘭Panalytical 公司Empyrean 型多晶粉末衍射儀對載體和催化劑試樣的物相進行分析，CuKα射線，PIXcel 3D 檢測，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速率2（°）/min，掃描范圍10°～90°；采用美國FEI 公司Quanta 200 型掃描電子顯微鏡觀察載體和催化劑試樣的晶粒形貌及大小。

1.4 催化劑活性評價

采用固定床微反實驗裝置評價催化劑的反應性能。在反應管中裝填20 mL 催化劑試樣Al2O3-TiO2，Ni/Al2O3-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd-Ni/Al2O3-TiO2等。催化劑在加氫反應開始前需在400 ℃，H2氣氛下還原4 h，將氧化態活性組分轉化為具有加氫活性的還原態活性組分，后降溫至反應溫度。以體積比為1∶3 的環戊二烯/環己烷為原料，反應溫度40 ℃，反應壓力0.4 MPa，氫/烴摩爾比1.2，新鮮進料體積空速1.5 h-1，每隔4 h 取樣，并采用日本島津公司GC-14A 型氣相色譜儀實時分析，柱溫50 ℃開始，穩定5 min 后，以20 ℃/min 速率升溫至180 ℃，于180 ℃穩定5 min，使用面積歸一化法計算產物中各組分的含量。

2 結果與討論

2.1 Ni 基催化劑助劑的優選

圖1 為金屬助劑對Ni 基催化劑反應性能的影響。由圖1 可知，Cu 改性的催化劑環戊二烯轉化率和環戊烯選擇性均低于純Ni 基催化劑；Co，Mo，Ce 改性的催化劑雖然提高了環戊烯的選擇性，但轉化率低于純Ni 基催化劑；Pd 改性的催化劑環戊二烯的轉化率和環戊烯的選擇性能同時達到90%以上，比較改性前的Ni 基催化劑，轉化率和選擇性都有3%～4%的提升，因此，Pd 助劑改性效果最為明顯。

圖1 金屬助劑對Ni 基催化劑反應性能的影響Fig.1 Effect of metal auxiliary on reaction performance of Ni-based catalyst.

2.2 Pd 源的篩選

相同條件下以PdCl2和Pd（NO3）2兩種鈀鹽為Pd 源，分別制得Pd 含量為0.1%（w）、Ni 含量為17.5%（w）的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣，并進行加氫反應評價。評價結果表明，以PdCl2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣在加氫反應中的環戊二烯轉化率為90.2%，環戊烯選擇性為91.8 %；而以Pd（NO3）2為鈀源制備的Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑試樣的環戊二烯的轉化率為91.4%，環戊烯的選擇性為92.0 %。因此，同等Pd負載量下，以Pd（NO3）2為Pd 源更為合適。

2.3 Pd 負載量對Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應性能的影響

圖2 為Pd 負載量對Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應性能的影響。由圖2 可知，Pd 負載量在0.1%～0.3%（w）范圍內時，隨著Pd 負載量的提高，轉化率和選擇性逐漸提升；在Pd 負載量為0.3%（w）時，轉化率和選擇性同時大于93%；而當Pd 負載量超過0.3%（w）以后，轉化率和選擇性無明顯提升。因此，確定Pd 負載量為0.3%（w）。

圖2 Pd 負載量對Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應性能的影響Fig.2 Effect of Pd loading amount on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

2.4 Ni，Pd 雙金屬的催化活性貢獻性

表1 為三種催化劑的反應性能。

表1 三種催化劑的反應性能Table 1 Reaction performance of three catalysts

由表1 可知，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫反應轉化率和選擇性分別為93.5%，93.1%，均高于催化劑Ni/Al2O3-TiO2和Pd/Al2O3-TiO2的轉化率與選擇性。可見，Pd 和Ni 之間存在協同效應，Ni，Pd 雙金屬催化劑具有優于單一金屬組分催化劑的反應性能。

2.5 SEM 表征結果

圖3 為催化劑及前體的SEM 照片。由圖3 可知， 催 化 劑Ni/Al2O3-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd-Ni/Al2O3-TiO2及前體的表面元素均呈現無定形狀態。

圖3 催化劑及前體的SEM 照片Fig.3 SEM images of catalysts and precursor.

2.6 N2 吸附-脫附表征結果

表2 為催化劑及前體的比表面積和孔結構參數。由表2 可知，隨著金屬的不斷負載，催化劑的比表面積、孔體積和最可幾孔徑都呈小幅減小趨勢，最終制得的催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的比表面積為89.0 m2/g，孔體積為0.35 mL/g，最可幾孔 徑為12.6 nm。

2.7 XRD 表征結果

圖4 為催化劑及前體的XRD 譜圖，2θ=25°處為銳鈦礦主特征峰，2θ=43°處為NiO 的主特征峰，2θ=67°處為γ-Al2O3的主特征峰。由圖4 可知，經850 ℃焙燒后，試樣的XRD 譜圖中銳鈦礦的衍射峰很明顯，表明經高溫焙燒后載體Al2O3-TiO2中TiO2呈銳鈦礦晶型，而載體中的氧化鋁為γ-Al2O3晶型。曲線中存在NiO 的特征峰，但無法識別PdO 的特征峰，說明高含量的Ni 在催化劑表面主要以聚集態存在，而較低含量的Pd 元素則較均勻地分散在催化劑表面。加入Pd 后，銳鈦礦的特征峰強度顯著增強，說明Pd 的加入使銳鈦礦的晶粒變大，且在γ-Al2O3表面聚集；加入Pd 后，NiO的特征峰強度有所減弱，說明Pd 的加入使NiO 的晶粒變小，并在載體表面分散得更均勻。Pd 助劑的加入，使TiO2聚集而NiO 更分散，進一步說明，Pd 與Ni 之間的相互作用強于Ti 與Ni 之間的相互作用，表現出對TiO2的“擠出效應”，減弱了NiO與載體中TiO2之間的相互作用，推測PdO 與NiO形成了某種固溶體合金。催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2比催化劑Pd/Al2O3-TiO2呈現更高的反應活性，符合“活性金屬晶粒越小、活性比表面積越大、活性中心數目越多、表觀活性越高”的一般性催化規律。

圖4 催化劑及前體的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of catalysts and precursor.

2.8 H2-TPR 表征結果與氫還原性能

圖5 為催化劑的H2-TPR 曲線。由圖5 可知，Pd 改性后，催化劑的主還原峰向低溫方向移動80℃以上，應為Pd-Ni 合金的氫還原峰；而441.7 ℃附近NiO 的氫還原峰仍比較明顯，但強度大幅減弱，耗氫峰的出峰溫度范圍更狹窄而集中，主峰的強度也更強。說明PdO 和NiO 的相互作用使Pd改性后的Ni 基催化劑的還原溫度大幅降低，Pd 的加入促進了催化劑中大部分Ni 的還原，但仍有少部分NiO 的氫還原過程未被促進，總體上來說，催化劑更容易還原活化。

圖5 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.5 H2-TPR curves of catalyst.

2.9 還原溫度對催化劑反應性能的影響

圖6 為還原溫度對Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑反應性能的影響。

圖6 還原溫度對Pd-Ni/Al2O3-TiO2 催化劑反應性能的影響Fig.6 Effect of reduction temperature on reaction performance of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

由圖6 可知，還原溫度為300 ℃時，環戊二烯轉化率和選擇性均高于90%；當還原溫度升為360℃時，環戊二烯轉化率為93%，選擇性為92.7%；繼續升高還原溫度至400 ℃時，環戊二烯轉化率增加至93.5%，選擇性增加至93.1%；還原溫度繼續升高時，環戊二烯轉化率和環戊烯的選擇性均有所下降。因此，最佳的還原溫度為400 ℃，過低的還原溫度不能使催化劑活性金屬全部還原是造成活性低的原因；而過高的還原溫度可能使得催化劑表明活性組分開始發生團聚，最終造成活性位數量減少，催化劑的催化活性與選擇性降低。

2.10 催化劑的工藝條件優化實驗

圖7 為反應溫度、反應壓力、氫/烴摩爾比、新鮮進料體積空速對加氫反應的影響。由圖7a 可知，環戊二烯轉化率隨反應溫度的升高而提高，環戊烯選擇性隨反應溫度的升高而降低。在較低反應溫度（30 ℃）時，環戊烯選擇性可達96.3%，但環戊二烯的轉化率為92.1%；而在較高反應溫度（60 ℃）時，環戊二烯轉化率提高至97.7%，但環戊烯的選擇性則降低至88.0%。因此，反應最佳溫度為40 ℃。由圖7b 可知，環戊二烯轉化率隨反應壓力的升高而提高，環戊烯的選擇性隨反應壓力升高而降低。在較低反應壓力0.2 MPa時，環戊二烯的轉化率為90.8%，環戊烯選擇性達到95.5%；而在較高反應壓力0.5 MPa 時，環戊二烯轉化率提高至96.2%，但環戊烯的選擇性則降低至91.3%。因此，最佳反應壓力為0.4 MPa。由圖7c 可知，環戊二烯轉化率隨氫/烴摩爾比的升高而提高，環戊烯選擇性隨反應壓力升高而降低。在較低氫/烴摩爾比（1.1）時，環戊二烯轉化率為95.1%，環戊烯選擇性達到92.5%；而在較高氫/烴摩爾比（1.5）時，環戊二烯轉化率提高至97.1%，但環戊烯選擇性則降低至86.3%。因此，最佳反應氫/烴摩爾比為1.2。由圖7d 可知，環戊二烯轉化率隨新鮮進料體積空速升高而降低，環戊烯選擇性隨進料體積空速升高而提高。在較低新鮮進料體積空速（0.5 h-1）時，環戊二烯轉化率為97.5%，環戊烯選擇性為91.4%；而在較高新鮮進料體積空速（2.0 h-1）時，環戊二烯轉化率降低至93.5%，但環戊烯選擇性則提高至94.8%。因此，新鮮進料體積空速在1.5 h-1最適宜。

圖7 反應溫度（a）、反應壓力（b）、氫/烴摩爾比（c）、新鮮進料體積空速（d）對加氫反應的影響Fig.7 Effects of reaction temperature(a)，reaction pressure(b)，hydrogen/hydrocarbon molar ratio(c)，fresh feed volume space velocity(d) on hydrogenation reaction.

綜上所述，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化環戊二烯加氫反應適宜的工藝條件為：反應溫度40℃，反應壓力0.4 MPa，氫/烴摩爾比1.2，新鮮進料體積空速1.5 h-1。在此反應條件下，環戊二烯轉化率為95.4%，環戊烯選擇性為94.5%。

2.11 催化劑的穩定性評價

圖8 為催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的加氫穩定性評價結果。由圖8 可知，反應的轉化率和選擇性有一定程度的波動，總體上是小幅降低的趨勢，環戊二烯轉化率平均約為94.7%，環戊烯的選擇性平均約為94.0%，全時段的加氫反應性能都處于較高水平，催化劑的環戊二烯選擇加氫反應總體平穩。

圖8 催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2 的加氫穩定性評價結果Fig.8 Hydrogenation stability evaluation experiment results of Pd-Ni/Al2O3-TiO2 catalyst.

3 結論

1）催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2對環戊二烯選擇加氫反應活性具有很好的提升效果，較優配方是Pd 負載量0.3%（w）、Ni 負載量17.5%（w）。Pd 助活性組分的加入使NiO 的晶粒變小并在載體表面分散的更均勻，并使催化劑更容易還原活化，Pd-Ni/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積為89.0 m2/g，孔體積為0.35 mL/g，最可幾孔徑為12.6 nm。

2）通過對催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環戊二烯選擇加氫反應工藝條件優化得出，最佳反應條件為反應溫度40 ℃、反應壓力0.4 MPa、氫/烴摩爾比1.2、新鮮進料體積空速1.5 h-1。在此評價條件下，催化劑Pd-Ni/Al2O3-TiO2的環戊二烯選擇加氫反應環戊二烯轉化率為95.4%，環戊烯選擇性為94.5%，經400 h 穩定性評價實驗的考察發現，催化劑具有良好的加氫活性和穩定性。