造紙白泥中和鈦白酸性廢水的實驗研究

孫群山

廣西西隴化工有限公司 博白 537617

我國鈦白粉生產大部分采用硫酸法，在生產過程中會產生大量的酸性廢水，處理不當會對環境造成嚴重污染。據統計，每生產1t鈦白粉可產生w(H2SO4)為2%左右的酸性廢水30～60t。目前，主要采用石灰石、電石渣、石灰等堿性物質中和處理該廢水[1]，增加了企業的生產成本。

造紙廠在堿回收過程中，在苛化階段產生大量的苛性廢渣，其主要成分是碳酸鈣，pH值在9～12之間，有較強的腐蝕性。呈白色泥狀，俗稱“白泥”。這些白泥一直得不到妥善處理，既造成了環境污染，又要支付巨額的排污費用[2]。目前，國內外造紙廠白泥的回收利用主要采用回轉窯煅燒的方式，可見造紙廠為此付出了高昂的成本。為了資源的綜合利用能達到“以廢治廢”的效果，本文作者通過實驗，研究以造紙白泥和石灰為中和劑，采用兩段中和+曝氣沉淀的工藝處理鈦白酸性廢水，以便能尋找一條更經濟合理的方法，同時也為造紙白泥的資源化利用尋找途徑，為實際生產提供技術服務。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：①造紙白泥，主要指標w(CaCO3)為94.84%(以干基計)，w(H2O)為22.68%，來自廣西太陽紙業有限公司；②生石灰粉，主要指標w(CaO)為85.15%，來自廣西玉林市一建石灰廠；③鈦白酸性廢水，主要指標pH=0.94、w(H2SO4)為1.64%，w(FeSO4)為10.77%，來自本公司綜合廢水調節池。

儀器：①恒溫磁性攪拌器，型號JB-3，雷磁上海儀電科學儀器股份有限公司；②pH計，型號PHS-3C，雷磁上海儀電科學儀器股份有限公司；③電子天平，型號LT1002，最大量程，1000g，精度0.01g，常熟市天量儀器有限責任公司。

1.2 反應原理(酸堿中和)

根據原料成分，主要化學反應方程式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3 實驗方法

取一定量的酸性廢水，加入定量造紙白泥和廢水中的硫酸，發生中和反應，經磁力攪拌器攪拌中和反應一定時間，再投加生石灰粉，繼續攪拌中和反應一定時間，沉降5min后，取上清液，測定pH或檢測其他指標。

1.4 水質分析方法

pH的測定采用玻璃電極法、Fe2+的測定采用鄰菲羅啉分光光度法、SS測定采用石棉坩堝法、COD的測定采用重鉻酸鉀法。

2 結果與討論

2.1 造紙白泥與鈦白酸性廢水中和時間的確定

由于造紙白泥與鈦白酸性廢水中和反應生成CaSO4和CO2。其中，CaSO4是一種不溶于水的沉淀物，在白泥顆粒的表面沉積從而阻礙化學反應繼續進行，反應生成的CO2微溶于水，大多數逃逸。因此，根據液固反應動力學機理，二者反應必須在攪拌下進行，從而增加造紙白泥與硫酸的接觸面，快速、完全地反應。本次實驗采用磁力攪拌器。

為了選擇合適的中和時間，實驗中取鈦白酸性廢水100mL，稱得其質量為102g，根據廢水酸度含量，計算出w(CaCO3)為94.84%的造紙白泥約為3g，加人廢水中，開啟磁力攪拌器，考察中和時間對pH的影響。分別測得5、10、15、20、25min，5個時間點的pH，對應pH分別為4.51、5.19、5.43、5.43、5.43。結果表明，15 min后的pH基本保持穩定。因此，實驗選取中和時間為15min。

2.2 造紙白泥與鈦白酸性廢水中和pH變化特性

取7份廢水，每份100mL，稱取6份造紙白泥，質量分別為1、2、3、4、5、6g，依次投加到前述廢水中，磁力攪拌15min后，沉降5min，取上清液，測定相應pH。考察造紙白泥不同加量對pH的變化特性(圖1)。

圖1 造紙白泥不同加量對pH的變化特性圖

由圖1可以看出：前期中和效果十分明顯，但當投加的造紙白泥質量≥3g時，鈦白酸性廢水pH為5.43，趨勢變緩。因此可以得出：造紙白泥只能起初步調節pH的作用(出水pH排放標準為6～9)，超過一定投加量后，白泥不再起中和作用，且其絮凝沉降性能不好。接下來，就需要再加入適量的生石灰粉，進一步上調pH，達到排放要求，且可以提高其絮凝效果。

2.3 兩段中和實驗

取7份廢水，每份100mL，稱取6份造紙白泥，質量分別為1、2、3、4、5、6g，依次投加到前述廢水中，磁力攪拌15min，再加入適量的生石灰粉，使得pH控制在6～9，磁力攪拌10min后，沉降5min，取上清液，測定相應pH。考察兩段中和實驗的變化特性，兩段中和實驗結果見表1。

表1 兩段中和實驗結果

由表1可以看出：①隨著造紙白泥加量的增加，生石灰粉用量減少；當造紙白泥質量<3g時，造紙白泥中和終點pH變化大，對應所需生石灰粉加量變化也大；當造紙白泥質量≥3g時，造紙白泥中和終點pH變化趨于緩和，對應所需生石灰粉加量變小且趨于平穩；因此，綜合考評，優選第4組，即中和每100mL廢水，需要造紙白泥質量3g+生石灰粉0.65g，做為實際生產操作基準。②優選第4組時，相比第1組，可節約生石灰粉2.70-0.65=2.05g/100mL，節約了75.9%。這說明采用造紙白泥中和鈦白酸性廢水的方法是一條更經濟合理的方法。

針對第4組實驗，能不能進一步優化生石灰粉的加入量？

從生產成本、保證終點pH和生產現場實際操作等綜合因素考慮，不能進一步優化生石灰粉的加入量。

第一階段中和實驗后，液體顏色由白色變成灰白色。液體表面漂浮有少量淺綠色絮凝物，滴加鐵氰化鉀后呈藍色(鐵氰化鉀是檢測鐵離子的一種化學試劑，顏色為藍色表示鐵含量較高，綠色表示鐵含量高，黃色表示鐵含量低)。第二階段中和實驗后，液體顏色由灰白色變成深灰色。液體表面漂浮有大量淺綠色絮凝物，滴加鐵氯化鉀后呈綠色。結果發現，當先投加造紙白泥，后投加生石灰粉時，Fe2+去除不明顯，在廢水中鐵較多以Fe2+的形式存在。當pH呈中性或微堿性且有氧存在時，按化學方程式(6)反應，可溶性的Fe2+能迅速氧化成Fe3+。對于Fe2+的去除通常采用曝氣法[3]，使Fe2+轉化為 Fe3+，最終生成Fe(OH)3沉淀除去，并能降低COD值。分析其原因：當造紙白泥中和至pH為5～6時，鈦白酸性廢水中只剩下硫酸鐵沒發生反應，常溫下，具有弱堿性的碳酸鈣(造紙白泥主要成分)和硫酸鐵不發生反應，向其中加入中強堿氫氧化鈣則和硫酸鐵發生反應。

2.4 曝氣條件

曝氣條件包括曝氣量和曝氣時間。設定曝氣量為3.3L/min[4]，考察曝氣時間對處理效果的影響，曝氣時間的確定見表2。

表2 曝氣時間的確定

由表2可知，曝氣量為3.3L/min，曝氣時間為30min時，廢水中的Fe2+基本除盡。曝氣過程中，液體顏色由深灰色變成黃色。

2.5 全流程實驗

下面根據上述實驗所確定的工藝參數進行了全流程實驗。先在100mL廢水中加入3g造紙白泥，磁力攪拌15min，再加入0.65g生石灰粉，磁力攪拌10min，曝氣30min，靜置20min，檢測上清液pH等指標，全流程實驗結果見表3。

表3 全流程實驗結果

由表3可知，Fe2+基本被除盡，經檢測出水w(Fe2+)<0.01%，水質無色透明，pH達7.30，水質指標達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的二級排放要求[5]。該標準并未規定總鐵排放標準。另外，各個地方環保排放標準的規定似未統一，甚至有的鈦白企業執行更嚴格的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)的一級A標排放要求。

3 造紙白泥中和鈦白酸性廢水經濟效益分析

在實際生產中，采用造紙白泥還是石灰治理鈦白酸性廢水，最主要是考慮其經濟實用性。生石灰單價為560元/噸，石灰在使用過程中一般通過化灰機等設備，需要經過加水化漿、熟化及研磨等過程，生產氫氧化鈣，并配制成w(Ca(OH)2)為10%左右的石灰乳液，因此會增加一些成本。造紙白泥主要成分是CaCO3，且具有顆粒細小的特點，因此直接化漿使用就行。

以每生產1t鈦白粉可產生w(H2SO4)為2%左右的酸性廢水50t為例，對不同中和劑進行成本對比分析(表4)。

表4 不同中和劑成本對比分析

由表4可知，每生產1t鈦白粉，不同中和劑成本對比相差815.36-276.90=538.46元，節約了66.0%；那么，以年產100千噸硫酸法鈦白粉生產企業為例，則可節約生產成本5384.6萬元。由此可見，使用兩段中和鈦白酸性廢水，可有效降低廢水處理成本。

4 結語

(1)針對鈦白粉生產企業酸性廢水和造紙白泥的特點。采用兩段中和+曝氣沉淀的工藝處理鈦白酸性廢水，即第一階段，在100mL廢水中加入3g造紙白泥，中和時間為15min，處理后廢水pH為5.43；第二階段，繼續投加生石灰粉0.65g，中和10min，曝氣30min，靜置20min，最終得到水質pH為7.30，各項指標達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的二級排放要求。

(2)以每生產1t鈦白粉可產生w(H2SO4)為2%左右的酸性廢水50t為例，對不同中和劑進行經濟效益分析。結果表明，使用兩段中和鈦白酸性廢水，可節約生產成本538.46元，具有良好的經濟效益和應用前景。