高溫老化條件下的AP/Al/PBT推進劑填料-基體界面粘接特性①

陳 晨,鄧 蕾,陳建發,周 星*,毛成立,戴慧娣

(1.國防科技大學 空天科學學院,長沙 410073;2.上海航天化工應用研究所,上海 201100)

0 引言

PBT推進劑是以高氯酸銨(AP)氧化劑和鋁粉(Al)燃料為固體填料,以3,3-二疊氮甲基氧丁環(BAMO)與四氫呋喃(THF)共聚醚為粘合劑預聚物,偕二硝基丙醇縮甲醛/偕二硝基丙醇縮乙醛(A3)為增塑劑,并添加交聯劑、固化劑、擴鏈劑及少量鍵合劑、防老劑等功能助劑,經混合、真空澆注、固化降溫形成的高填充比顆粒增強型復合材料。PBT推進劑兼具高能、鈍感、低特征信號等優點,已成為當前戰術導彈高能推進劑的重要發展方向[1]。

填料-基體界面的粘接特性是推進劑力學性能的重要影響因素,填料-基體界面脫濕也是固體推進劑常見的結構損傷形式[2]。填料-基體界面脫粘產生的缺陷會導致界面傳遞載荷能力下降,最終引起推進劑強度和模量的降低[3]。PBT推進劑長期貯存過程中,在環境載荷作用下,固體填料-基體的界面粘接會不可避免地發生劣化。一方面由于填料和基體的熱膨脹系數不同,在固化降溫、長期溫度循環等熱載荷作用下,推進劑內部會發生熱應力的積累,導致填料-基體界面的破壞;另一方面,推進劑各組分在長時間貯存狀態下不可避免發生化學變化,引起填料-基體界面粘接特性的變化。因此,開展貯存老化條件下的PBT推進劑填料-基體界面性能研究,對于探索PBT推進劑老化機制和失效模式具有重要意義。

當前國內外學者對復合固體推進劑中填料-基體界面粘接性能表征開展了廣泛研究。魏小琴等[4]基于低場核磁共振技術,建立了以純基體和含填料基體的氫原子橫向弛豫時間或交聯密度為特征參數的填料-基體界面性能評價方法。劉新國等[5]采用微米CT研究了HTPB推進劑單軸拉伸過程中脫濕的演化過程,建立了以灰度值和孔隙率為特征參數的脫濕定量表征方法。張習龍等[6]采用反相氣相色譜法和接觸角法研究了HTPB推進劑中主要填料-基體界面的粘接性能以及硼酸酯鍵合劑改善AP、黑索金(RDX)與HTPB界面粘接的作用機制。常武軍等[7]研究認為HTPB推進劑中填料-基體界面脫濕產生的體積膨脹導致了推進劑泊松比的變化,建立了基于泊松比的脫濕損傷定量表征參數。美國普渡大學TOMAR[8-10]建立了基于力學拉曼-原位拉伸聯用設備的含能材料中大顆粒填料與粘合劑基體界面性能測試方法,通過界面位置處的拉曼譜圖中特征基團化學位移與應力的對應關系,獲得了填料-基體界面結合能、界面剛度、界面失效位移等參數。

本文分別采用分子動力學模擬、反相氣相色譜法從微觀和宏觀兩個角度分析了PBT推進劑中填料-基體相互作用機制。此外,采用單軸拉伸法、接觸角法和光學顯微鏡研究了高溫加速老化條件下PBT推進劑宏觀力學性能和填料-基體界面性能演化規律,考察了老化過程中填料-基體界面粘接劣化對PBT推進劑力學性能的影響,為PBT推進劑老化機制研究提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料和儀器

試驗用PBT推進劑主要組分包括61%AP、17%鋁粉、16%PBT粘合劑固化體系、6%A3含能增塑劑和少量助劑。

試驗儀器有GNP-9160型隔水式恒溫培養箱,上海精宏試驗設備有限公司;SL200B型接觸角測量儀,上海梭倫信息科技有限公司;DSX1000型超景深光學顯微鏡,奧林巴斯公司;KINSGEO力學萬能試驗機,廣東科建儀器;GC112型氣相色譜儀,上海儀器;DCAT21型視頻光學接觸角測量儀,北京東方德菲儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 PBT推進劑高溫加速老化試驗

參照QJ 2382A—2005《復合固體推進劑高溫加速老化試驗方法》,將PBT推進劑方坯切塊,采用聚氯乙烯自封袋和鋁箔袋進行兩次真空封裝后放入恒溫培養箱中,開展40、60、70 ℃下的PBT推進劑高溫加速老化試驗。老化取樣時間點設置:0～180 d為30 d/次,而后60 d/次。整個老化試驗過程中,僅70 ℃老化300 d以上的試樣有明顯氣體產物,表現出輕微漲袋現象,所有試樣密封完好,無封裝破裂情況。

1.2.2 填料-基體界面結合能計算

利用Materials Studio(MS)軟件包中的Visualizer模塊,計算獲得PBT無規共聚物(相對分子質量5298)、A3和三乙醇胺-三氟化硼絡合物(T313)鍵合劑的分子平衡構型,在此基礎上按配方參數構建PBT/A3/T313混合體系無定型模型;根據填料的XRD譜圖數據確定AP和Al的主要晶面,并在MS中構建填料晶面切面的超晶胞;將無定形模型置于晶面上方,初始距離為3～3.5?,進行填料晶面與PBT基體相互作用的分子動力學模擬,采用Compass II力場,動力學過程中采用NVT系綜,時間步長1 fs,總共400 ps,庫侖非鍵相互作用使用Ewald加和法,范德華相互作用采用原子加和法,截斷半徑為1.55 nm,充分馳豫至平衡。通過單點能分別計算得到填料的能量Ufiller、PBT基體的能量UPBT、填料-基體作用體系的能量Utotal,則填料-基體界面結合能Ubind可表達為

Ubind=-[Utotal-(Ufilller+UPBT)]

(1)

1.2.3 填料-基體界面酸堿作用焓測試

采用反相氣相色譜,以PBT推進劑主要組分制備固定相填充色譜柱,測試酸堿參數已知的溶劑探針分子(乙酸乙酯、三氯甲烷)在各色譜柱中的保留時間。色譜柱的制備方法如下:

(1)填料色譜柱制備。將AP、Al分別與擔體按質量比1∶1混勻,真空干燥后填入4 mm×1000 mm色譜柱中120 ℃老化12 h。

(2)PBT基體色譜柱制備。將PBT推進劑配方中的基體主要組分混合均勻,在60 ℃下反應2 h,降溫后,用四氫呋喃稀釋,浸漬擔體,控制PBT基體質量為擔體質量的10%,真空干燥后填入4 mm×400 mm色譜柱中,在120 ℃下老化8 h。

用參考文獻[11]中的方法測試并計算得到AP、Al和PBT基體的表面酸堿參數以及填料-基體界面的酸堿作用焓。

(4)填料、基體表面張力測試

采用DCAT21型視頻光學接觸角測量儀測試不同參比液在AP、Al和PBT基體表面的接觸角。

試樣制備方法:采用壓片法制取填料測試樣;將PBT推進劑切片(厚度0.5 mm),分別采用甲醇/鹽酸、水除去Al和AP,用蓋玻片夾持后真空干燥獲得平整的PBT基體測試樣。

(5)PBT推進劑拉伸斷面分析

采用DSX1000型光學顯微鏡,觀測不同老化階段的PBT推進劑試樣拉伸斷面,采用景深合成模式,放大1000倍,取10 mm×10 mm范圍內的PBT推進劑拉伸斷面圖像進行損傷定量分析。

(6)PBT推進劑單軸拉伸性能測試

推進劑取樣后試樣在玻璃干燥器中自然冷卻48 h釋放殘余應力后,切除表層2 mm方坯,而后切取標準啞鈴試件,置于恒溫恒濕箱(20 ℃,相對濕度RH≤30%)中2 h后,參照(QJ 924—85)《復合固體推進劑單向拉伸試驗方法》測試推進劑試樣的單軸拉伸性能,拉伸速率為100 mm·min-1。拉伸殘樣即刻開展拉伸斷面觀測及接觸角測試,測試間隔期間,試樣均存放于玻璃干燥器,以避免樣品吸濕。

2 試驗結果與討論

2.1 填料-基體界面結合能

填料XRD測試數據顯示,AP主要晶面結構為(011)、(201)和(210)晶面,Al選取(111)晶面。采用分子動力學方法計算得到PBT推進劑中填料主要晶面-基體界面相互作用模型如圖1所示,填料-基體結合能如表1所示。

(a)AP(011)-PBT matrix (b)AP(201)-PBT matrix

(c)AP(210)-PBT matrix (d)Al(111)-PBT matrix圖1 填料-基體界面相互作用模型Fig.1 Interaction model of filler/matrix interface

表1 填料-基體的界面結合能Table 1 Interfacial binding energy between filler and matrix J·m-2

由表1可知,填料-基體界面有靜電力和范德華力兩類作用力,AP晶面與PBT基體相互作用主要為靜電作用,ΔEes>ΔEvdW;Al晶面與PBT基體相互作用主要為范德華力,ΔEvdW> ΔEes。 Al-PBT界面結合能高于AP-PBT,即Al-PBT相互作用強于AP-PBT。

2.2 填料-基體界面酸堿作用焓

聚合物基復合材料的酸堿作用理論[12]認為,填料和基體可分別視為電子對供體(Lewis堿)或電子對受體(Lewis酸),在二者的接觸界面通過酸堿作用形成配位鍵而結合。DRAGO等[13]提出了物質表面酸堿特性的兩個表征參數C(形成共價鍵的敏感度)和E(形成靜電鍵的敏感度),指定碘為參考物,定義其C和E值均為1(kJ·mol-1)1/2,以此標定其他物質的酸堿參數值。并認為兩相間的酸堿作用焓ΔHAB與表面酸堿參數符合如下經驗方程:

-ΔHAB=EAEB+CACB

(2)

式中 ΔHAB為酸堿作用焓,可通過反相氣相色譜法測得[14];EA和CA為表征酸性物質酸堿性的兩個參數;EB和CB為表征堿性物質酸堿性的兩個參數。

探針分子的酸堿參數[15](C、E值)及汽化焓(ΔHv)如表2所示。

PBT推進劑中氧化劑AP采用Ⅰ類(60～80目)、Ⅲ類(100～140目)和超細三種粒度,級配為7/2/1,測試得到的PBT推進劑填料及基體的表面酸堿參數如表3所示。

表2 探針分子的C、E值及汽化焓Table 2 Enthalpy and C,E values of probes

表3 填料及基體的酸堿參數Table 3 Acid-base constants of fillersand matrix (kJ·mol-1)1/2

由表3可知,PBT基體參與形成共價鍵、靜電鍵的能力最弱,這是由于PBT基體屬于大分子聚合物,存在較強的空間位阻效應,大的分子體積和空間位阻會大幅降低聚合物的離子性和共價性。由填料和基體的表面酸堿參數計算得到的Ⅰ類AP、Ⅲ類AP、超細AP及Al與PBT基體界面酸堿作用分別為68.51、71.27、73.00、76.17 kJ·mol-1。可知,AP隨著填料粒徑的減小,AP-基體界面酸堿作用焓增大,這是由于粒徑越小,而同質量的AP與基體發生酸堿作用的接觸面積越大。Al-PBT基體界面的酸堿作用比AP-PBT基體界面的酸堿作用更強,這是由于Al屬于金屬原子,其表面存在的庫侖力,會極大增強成鍵能力。

2.3 填料-基體界面張力及粘附功

(3)

(4)

本文選取乙二醇、甲酰胺、丙三醇、水、磷酸三甲苯酯五類參比液。參比液的表面張力參數如表4所示。

表4 參比液的表面張力參數Table 4 Surface tension parameters ofreference solution mN·m-1

Al粉表面包覆有一層化學性質穩定的Al2O3膜,AP單組分原料在真空、70 ℃條件下老化90 d不產生氣態物質,由此可認為推進劑高溫老化試驗條件下,填料性質基本不發生改變。填料-基體界面性質的變化主要由基體的老化引起。

接觸角試驗測得的填料表面張力數據如表5所示。由表5可知,AP表面張力極性分量遠大于Al,而色散分量小于Al,AP的表面極性強于Al。這是由于AP為典型無機鹽離子化合物,其中NH4+是強吸電子基團,ClO4-為強給電子基團,導致AP具有強極性;Al的電負性小于非金屬元素,且Al粉表面不含有極性基團,故Al粉的極性偏小。

表5 填料的表面張力參數Table 5 Surface tension parameters of fillers mN·m-1

(a)Dispersion component (b)Polarity component

根據界面粘接理論[17],界面張力越小,兩相的潤濕性越好;粘附功越大,兩相界面的粘接越強。由此引入參數χ——填料-基體之間粘附功與界面張力的比值(Wa/χf-m),來綜合評判界面潤濕和界面粘接狀態,那么χ值越大,代表其界面相互作用強度越強,老化前各類填料-PBT基體界面性能參數如表6所示。

表6 老化前填料-基體界面性能參數Table 6 Interface parameters before aging

老化前,AP-PBT基體界面張力小于Al-PBT基體界面張力,而AP-PBT基體粘附功大于Al-PBT基體粘附功,即PBT基體對AP的潤濕效果及粘附能力均強于Al。上述結果與模擬計算得到界面結合能數據存在差異,這是由于界面結合能的模擬計算更多是從微觀角度認知填料-基體相互作用方式,基體無定型模型的組成為基體各組分分子的集合,與實際中通過固化交聯反應形成的高聚物網絡結構存在差異,且實際情況中Al容易被氧化,其表面存在一定的氧化鋁成分,這在結合能的計算中不能考慮進去。界面張力和粘附功是用于描述界面粘接的宏觀特性參數,填料-基體界面實際粘接性能應以界面張力及粘附功數據為準。 PBT基體中有大量—N3、—NO2、—O—和氨基甲酸酯等極性基團,導致基體表現出較大的極性,而AP表面極性大于Al,且在推進劑制作過程中加入了T313鍵合劑改善AP-基體界面性能[18],AP-PBT基體相互作用要強于Al-PBT基體,表現出更好的界面粘接特性。

另一方面,由于填料的模量遠大于基體,當承受載荷作用時,填料變形小而基體變形大,填料的尺寸效應及相互間作用會極大地影響復合固體推進劑內部應力和應變分布,大顆粒附近基體的局部應變較大,尤其是顆粒比較集中的區域,相互作用更明顯,引起嚴重的應力集中,從而導致界面脫粘。已有研究表明,界面脫粘總是從大顆粒開始[19],因此大顆粒AP-基體界面性能仍是關注的重點,后續探索高溫加速老化過程中I類AP-基體界面和Al-基體界面粘接性能演化規律,如圖3所示。

(a)Interfacial tension between Al and PBT matrix (b)Interfacial tension between AP and PBT matrix

(c)Adhesive work between Al and PBT matrix (d)Adhesive work between AP and PBT matrix

(e)Comprehensive interface bonding (f)Comprehensive interface bonding performance of Al-PBT matrix performance of Al-PBT matrix圖3 填料-基體界面性能參數與時間的關系Fig.3 Relationship between interface parameters and time

由圖3可知,高溫老化過程中Al-基體界面張力下降,粘附功上升,綜合粘接性能增強;AP-基體界面張力總體表現出增長趨勢,粘附功前期波動后期保持平穩,綜合粘接性能總體表現出下降趨勢。40、60、70 ℃溫度條件下老化360 d后,Al-PBT基體界面綜合粘接性能參數由初始的7.6分別增大至13.1、18.8、36.0,而AP-PBT基體界面綜合粘接性能參數由初始的36.1分別下降至25.2、16.9和11.0。說明老化過程中AP-基體界面弱化是填料-基體界面性能劣化的主要特征。

2.4 PBT推進劑拉伸斷面演化規律

三個老化溫度條件下,不同老化階段的PBT推進劑拉伸斷面形貌如圖4所示。可以看出,老化前試樣的拉伸斷面基體較為密實,暴露的AP顆粒較少,且暴露的AP顆粒上仍然粘附有基體和Al粉,表明推進劑在拉伸過程中的破壞模式主要是基體的撕裂和少量AP-基體界面的脫濕。三個溫度條件下,經歷較長時間高溫老化后,PBT推進劑拉伸斷面均表現出裸露AP顆粒明顯增多現象,表明大顆粒AP-基體界面的粘接性能下降。溫度越高、老化時間越長,PBT推進劑拉伸破壞過程中大顆粒AP-基體脫濕現象越嚴重。70 ℃老化360 d后的PBT推進劑拉伸斷面暴露出大量的AP顆粒,且顆粒表面完整光滑,基體附著很少,說明顆粒在拉伸過程中很少發生斷裂或破碎現象,推進劑拉伸破壞模式以AP-基體界面破壞為主。上述現象進一步驗證了AP-基體界面性能劣化是高溫老化條件下PBT推進劑的重要老化特征。

(a)Unaged (b)70 ℃-150 d (c)70 ℃-360 d

(a)60 ℃～150 d (b)60 ℃-180 d (c)60 ℃-360 d

(a)40 ℃-180 d (b)40 ℃-240 d (c)40 ℃-360 d圖4 PBT推進劑拉伸斷面Fig.4 Tensile fracture surface of PBT propellant

采用圖像處理軟件分析推進劑拉伸斷面上裸露的AP表面,并標記為黑色,結果如圖5所示。

以拉伸斷面上裸露AP在測試平面上的投影面積與整個測試區域面積的比值(SAP/Stotal)分析各溫度條件下AP-基體界面粘接性能隨時間的變化規律如圖6所示。由圖6可知,隨老化時間推移,40、60、70 ℃老化溫度條件下,SAP/Stotal總體表現出增長趨勢,且隨老化時間增長表現出增長加快的特點。老化至360 d時,SAP/Stotal分別達到32.08%、44.65%和52.83%,SAP/Stotal可以較好地反映出AP-基體界面性能狀態。

分析認為,PBT推進劑中含有大量的A3含能增塑劑,A3屬于硝基類縮醛化合物,長期貯存條件下,熱分解的第一步是HONO的消去[20],后續會進一步生成NOx和H2O等小分子物質。而AP屬于強酸弱堿鹽,結構中的NH4+和ClO4-均屬于強極性基團,致使AP具有很強的吸濕性,會吸收A3分解產生的H2O,在顆粒表面發生溶解并形成強酸性微區,進而又會引發A3縮醛結構的降解。因此,A3增塑劑的熱分解及AP對A3分解的促進作用是PBT推進劑性能老化的關鍵,這種效應在A3與AP填料接觸的界面尤為顯著,從而引起AP-基體粘接界面的破壞,在宏觀上導致PBT推進劑力學性能的劣化。

(a)Unaged (b)70 ℃-150 d (c)70 ℃-360 d

(a)60 ℃～150 d (b)60 ℃-180 d (c)60 ℃-360 d

(a)40 ℃-180 d (b)40 ℃-240 d (c)40 ℃-360 d圖5 PBT推進劑拉伸斷面上裸露的AP顆粒Fig.5 AP particles upon the tensile fracturesurface of PBT propellant

圖6 SAP/Stotal與時間的關系Fig.6 Relationship between SAP/Stotal and time

2.5 PBT推進劑單軸拉伸力學性能

圖7為三個老化溫度下,老化360 d前后的PBT推進劑單軸拉伸曲線。老化360 d后,推進劑的伸長率均保持了良好水平;抗拉強度在40 ℃和60 ℃條件下均有所增長,僅70 ℃老化條件下從0.94 MPa少量下降至0.89 MPa;三個溫度條件下的初始模量則出現大幅下降。初始模量下降是高溫加速老化過程中PBT推進劑宏觀力學性能劣化的最顯著特征,圖8為PBT推進劑初始模量隨老化時間的變化規律。

圖7 PBT推進劑單軸拉伸曲線Fig.7 Uniaxial tensile curves of PBT propellant

圖8 初始模量與時間的關系Fig.8 Relationship between initial modulus and time

由圖7、圖8可知,40～70 ℃三個溫度條件下,PBT推進劑初始模量E0均表現出先波動而后不斷下降的趨勢,老化360 d后,由3.16 MPa分別下降至2.21、2.15、1.86 MPa,下降幅度均超過30%以上。初始模量E0本質上是推進劑抵御變形的能力,由填料、基體和填料-基體界面特性共同決定。填料性質穩定,而相同配方PBT彈性基體在70 ℃老化240 d后初始模量會出現一定程度的增長,由此可判斷高溫老化過程中PBT推進劑初始模量的下降主要是由于填料-基體界面粘接的劣化導致。

2.6 初始模量和填料-基體界面性能的相關性

考察E0與SAP/Stotal的相關關系,對它們進行了線性關系的統計檢驗,結果如圖9、表7所示。

由表7可知,三個溫度條件下,PBT推進劑E0與SAP/Stotal線性相關性較好(相關系數>90%)。從PBT推進劑組分的物理化學性質來看,A3增塑劑是引起基體交聯網絡結構和AP-基體界面性能變化的源頭。一方面,A3發生硝基的脫去,生成氧化性的NOx氣態物質,攻擊粘合劑聚醚大分子主鏈上C—H鍵的氧化進而引起大分子鏈間的自動氧化交聯,引起基體模量的增大;另一方面AP氧化劑吸收推進劑原材料和A3分解產物中的H2O,會在AP表面形成強酸性的微區環境,促使 AP表面處A3縮醛結構的降解引起AP-基體界面的弱化。這兩類主要老化效應對推進劑模量的影響是相反的,且對溫度的敏感性并不一致,因而圖9中三條擬合直線的斜率存在偏差。上述數據及分析也進一步印證高溫老化條件下AP-基體界面粘接性能的劣化是引起PBT推進劑初始模量下降的重要原因。

圖9 初始模量與SAP/Stotal的關系Fig.9 Relationship between initial modulus and SAP/Stotal

表7 初始模量與SAP/Stotal的擬合方程Table 7 Regression equation of initial modulus and SAP/Stotal

3 結論

(1)AP晶面與PBT基體相互作用主要為靜電力,Al晶面與PBT基體相互作用主要為范德華力,Al-PBT基體界面結合能高于AP-PBT基體界面結合能,Al-PBT基體界面的酸堿作用比AP-PBT基體界面的酸堿作用更強。

(2)高溫加速老化條件下,Al-基體界面粘接性能總體呈現增強趨勢,AP-基體界面粘接性能總體呈現前期波動后期下降趨勢,老化過程中AP-基體界面弱化是填料-基體界面性能劣化的主要特征。

(3)推進劑拉伸斷面上裸露AP的投影面積與測試區域面積之比可以較好地定量表征AP-基體界面粘接性能,老化過程中,SAP/Stotal與推進劑模量呈現出較好的線性相關性,AP-基體界面粘接性能的劣化是引起PBT推進劑初始模量下降的重要原因。