電感耦合等離子體原子發射光譜法測定復合肥料中鉈含量的不確定度評定*

牛彥超, 馬欣萍, 黃河清

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062;2.上海化工院檢測有限公司 上海 200062)

復合肥料是化學肥料的重要組成部分,產量大、市場占比高、大量元素含量高,是肥料施用的首選。鉈是一種重金屬元素,廣泛存在于含鉀、硫等的礦物質中,相較于鎘、鉛、汞等常見的劇毒重金屬,鉈表現出更強的活性和毒性。復合肥料在生產過程中因使用的原料會引入微量的鉈,施用于土壤被作物吸收再經人體攝入并富集[1-3],將嚴重危及生態及人體健康,因此鉈含量的測定非常有必要,且其準確性與時效性對肥料的生產、銷售、監管和土壤環境評價都有至關重要的意義。對于復合肥料中鉈含量,目前我國主要采用國家標準《肥料中有毒有害物質的限量要求》(GB 38400—2019)中的電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)進行測定[4]。ICP-OES法抗元素干擾能力強[5],鉈分離富集效果好,檢出限低,準確度和回收率高。ICP-OES法相較于電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS),具有操作簡便快捷的優點。

測量不確定度用于表征合理賦予被測量數值的分散性,是與測量結果相關聯的一個參數[6],包含測量不確定度的測量結果才算完整[7-9]。本文按照GB 38400—2019,使用鹽酸-硝酸(3+1)混合酸消解提取-甲基異丁基甲酮萃取-ICP-OES法對復合肥料中鉈含量進行了測定,依據《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)[6],對其測定結果的不確定度進行了評定,以期為實驗室類似評定工作提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器:iCAP 7400 Duo MFC型電感耦合等離子體發射光譜儀,賽默飛世爾科技(中國)有限公司;ME204/02型分析天平,0～220 g,0.1 mg,梅特勒-托利多集團;移液器,1～10 mL、100～1 000 μL、20～200 μL,德國艾本德公司;Simplicity UV型超純水儀,默克密理博公司;DB-2EFS型石墨電加熱板,天津工興實驗室儀器有限公司;HH-21-8型恒溫水浴鍋,常州諾基儀器有限公司。

主要試劑:硝酸(GR)、鹽酸(GR)、甲基異丁基甲酮(AR)、碘化鉀(AR)、抗壞血酸(AR),國藥集團化學試劑有限公司;超純水,實驗室自制;鉈標準溶液,100 mg/L,美國o2si標準品公司。

碘化鉀-抗壞血酸溶液:取30 g碘化鉀和20 g抗壞血酸,用超純水溶解定容至100 mL,搖勻。

鉈系列標準溶液:分別移取鉈標準溶液0、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00 mL,用硝酸(1+9)溶液定容至100 mL,配制成質量濃度為0、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00 mg/L的系列標準溶液。

1.2 儀器條件

等離子觀測模式:水平;射頻發生器輸出功率:1.15 kW;霧化器流量:0.50 L/min;輔助氣流量:0.50 L/min;最大積分時間:30 s;樣品沖洗時間:50 s;波長:190.856 nm。

1.3 試驗步驟

稱取已研磨過篩處理的粒徑均小于0.50 mm的復合肥料樣品約5 g置于100 mL燒杯中,加入20 mL鹽酸-硝酸(3+1)混合酸并蓋上表面皿,于石墨電加熱板上加熱至沸,保持微沸15 min;稍微移開表面皿,繼續加熱至溶液約10 mL取下,冷卻,轉移至50 mL容量瓶中,用超純水定容并搖勻過濾;移取20.00 mL濾液于50 mL比色管中,加入3 mL碘化鉀-抗壞血酸溶液,搖勻;加入5 mL甲基異丁基甲酮,振蕩萃取2 min,靜置15 min,用滴管取出大部分有機相到50 mL燒杯中,按照上述操作加入4 mL甲基異丁基甲酮繼續萃取2次;合并有機相,燒杯置于沸水浴中蒸干,加入5 mL硝酸,在石墨電加熱板上消解并蒸發溶液至體積約1 mL,冷卻至室溫,轉移至10 mL容量瓶中,用超純水定容并搖勻,待進樣測定;同時進行空白試驗。從低濃度到高濃度依次進樣測定鉈系列標準溶液,以發射強度為縱坐標、質量濃度為橫坐標繪制標準曲線,計算得到線性回歸方程。樣品溶液及標準溶液均重復測定3次。

1.4 測定結果的數學模型

復合肥料中鉈含量測定的數學模型為:

(1)

式中:w——樣品中鉈含量,mg/kg;

V——樣品定容體積,mL;

D——樣品溶液稀釋倍數;

m——樣品稱樣量,g;

ρ——由標準曲線查得樣品溶液中鉈的質量濃度,mg/L。

2 測量不確定度來源

根據測定步驟以及數學模型進行分析,得到鹽酸-硝酸(3+1)混合酸消解提取-甲基異丁基甲酮萃取-ICP-OES法測定復合肥料中鉈含量的不確定度的主要來源包括測量重復性(A類不確定度)、標準溶液配制、最小二乘法擬合標準曲線、樣品制備(天平稱量,前處理如定容體積、溫度變化等),見圖1。

圖1 復合肥料中鉈含量測量的不確定度來源

3 結果與討論

3.1 測定結果

將上述鉈系列標準溶液分別測定3次,得到對應的發射強度,然后建立質量濃度與校正發射強度(簡稱校正強度,見表1)的線性回歸方程為A=188.21ρ+2.073 5,相關系數r=0.999 9,其中A為校正強度(cts/s),ρ為鉈質量濃度(mg/L)。

表1 鉈標準系列溶液測定結果

將復合肥料樣品進行6次重復測定,結果見表2,鉈平均質量分數為7.32 mg/kg。

表2 復合肥料中鉈含量的測定結果

3.2 不確定度分量評定

3.2.1 標準溶液引入的相對標準不確定度

根據標準物質證書,標準溶液質量濃度為100 mg/L,相對擴展不確定度為0.5%,k=2,則鉈標準溶液引入的相對標準不確定度ur(ρ0)=0.5%/2=0.250%。

3.2.2 系列標準溶液稀釋引入的相對標準不確定度

3.2.3 最小二乘法擬合標準曲線引入的相對標準不確定度

鉈標準曲線是通過對系列標準溶液的測定值進行最小二乘法擬合得到的,線性回歸方程的斜率及截距的不確定度也將影響測定結果的不確定度。

按試驗方法對某樣品溶液和系列標準溶液分別進行3次測定,由標準曲線求ρ0時產生的標準不確定度u(n)按式(2)和式(3)計算:

(2)

(3)

式中:Aj——標準溶液第j次測量所得校正發射強度,cts/s;

a——擬合標準曲線的截距;

b——擬合標準曲線的斜率;

ρj——第j次測量的標準溶液中鉈的質量濃度,mg/L;

p——樣品溶液的測定總次數;

n——標準溶液的測定總次數;

ρ0——樣品溶液中鉈的質量濃度,mg/L;

ρi——標準溶液中鉈質量濃度的測定值,mg/L。

ρ0取第一次測量濃度平均值1.509 6 mg/L,ICP-OES法測定鉈含量中最小二乘法擬合標準曲線引入的不確定度為:

0.020 1(mg/L)。

ICP-OES法測定鉈含量最小二乘法擬合標準曲線引入的相對標準不確定度ur(n)=u(n)/ρ0=1.331%。

3.2.4 樣品制備過程引入的相對標準不確定度

樣品制備的不確定度來源: ①天平稱量引入的不確定度; ②樣品第一次定容體積引入的不確定度; ③樣品溶液稀釋引入的不確定度; ④樣品第二次定容引入的不確定度。

樣品制備過程引入的相對標準不確定度

ur(s)=(0.006%2+0.041%2+0.032%2+0.061%2+

3.2.5 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度

在重復性條件下,對同一樣品進行6次測定,結果見表2。

3.2.6 合成標準不確定度

各相對標準不確定度分量統計見表3。

表3 相對標準不確定度分量一覽

取包含因子k=2,擴展不確定度為U=u×k=0.46(mg/kg)。復合肥料中總鉈的測量結果為(7.32±0.46) mg/kg(k=2)。

4 結語

本文按照GB 38400—2019中的方法對復合肥料中鉈的含量進行了測定。復合肥料中鉈含量測定的標準不確定度來源為標準溶液、系列標準溶液稀釋、最小二乘法擬合標準曲線、樣品制備以及樣品測量重復性,其中樣品測量重復性與系列標準溶液稀釋是測定結果不確定度的主要來源。因此,在日常檢測過程中,應注意保持儀器設備的穩定性,同時應選取量程合適并已校準的移液器、容量瓶,從而降低以上2項不確定度來源所引入的不確定度。