連接溫度對CaO-Al2O3-MgO-SiO2-TiO2 玻璃釬料連接SiC陶瓷接頭微觀結構和性能的影響

吳利翔 ,龍 軍 ,薛佳祥 ,任啟森 ,廖業宏 ,翟劍晗 ,劉 洋,詹創添,郭偉明,林華泰

(1.中廣核研究院有限公司核燃料與材料研究所,深圳 518026;2.深圳市核電站高安全性事故容錯燃料技術工程實驗室,深圳 518116;3.廣東工業大學機電工程學院,廣州 510006)

0 引言

碳化硅(SiC)陶瓷是一種性能優異的結構材料,在工業上應用時通常制成結構復雜異形件或者大型結構件。然而,由于SiC陶瓷高硬和高脆的特性,很難實現以上結構的直接成型。SiC陶瓷連接技術的出現有望解決上述難題[1];在核電站應用方面,SiC陶瓷連接成為SiC陶瓷包殼連接密封必不可少的支撐技術。

SiC陶瓷的連接按照連接層組成可分為玻璃連接[2]、前驅體連接[3-4]、釬焊連接[5]、擴散連接[6-7]、納米浸漬瞬態共晶相(NITE)連接[8-9]和最大相(MAX,M 代表過渡金屬元素,A 代表主族元素,X代表碳或氫)連接[10-12]等。其中,玻璃連接對SiC陶瓷的表面粗糙度要求較低,可在低溫、低壓條件下實現SiC陶瓷的高強連接,得到具有良好氣密性的接頭;該技術對于薄壁、超長徑比SiC陶瓷包殼與端塞的密封具有先天優勢,在核裂變包殼材料連接密封方面的應用前景廣闊。然而,玻璃連接所采用的玻璃釬料容易造成接頭與母材的熱失配,使得接頭處產生大量微裂紋,因此接頭強度較低[13]。

研究[14]發現,SiO2的引入可有效降低接頭與SiC陶瓷之間的熱失配程度,采用組成(質量分數)為23.3% CaO-14.7% Al2O3-62% SiO2(CAS)的玻璃在1 400℃下連接SiC陶瓷,可消除接頭處的微裂紋。DENG 等[15]在CaO-Al2O3-SiO2組成的基礎上添加MgO 制備新的玻璃釬料CaO-Al2O3-MgO-SiO2(CAMS),在1 400℃連接溫度下實現了SiC陶瓷的有效連接,接頭的剪切強度為45.7 MPa,此時焊縫為純玻璃態,接頭抗高溫和抗輻照性能較差。在上述CAS 和CAMS 玻璃體系中,過量的SiO2在高溫下會與母材SiC陶瓷發生有害的界面反應,造成界面損傷[16]。ZHENG 等[17]研究發現,在CAMS玻璃陶瓷中引入TiO2后,玻璃的熔點和結晶溫度降低。由上述研究可知,在CAMS玻璃基體中添加TiO2,不僅可以降低玻璃基體中的SiO2比例,而且可以在較低的溫度下實現玻璃的結晶化,有望提高SiC陶瓷接頭的抗高溫和抗輻照性能,并且有望降低SiC陶瓷接頭的界面損傷。然而,目前未見有關CaO-Al2O3-MgO-SiO2-TiO2(CAMST)玻璃釬料連接SiC陶瓷的研究報道。對于玻璃連接,連接溫度對玻璃釬料與SiC陶瓷基體潤濕角具有顯著影響,該潤濕角直接影響焊縫與基體的界面結合強度[15]。基于此,作者采用CAMST玻璃釬料對SiC陶瓷進行連接,研究了連接溫度對接頭微觀結構和性能的影響,以期為低溫制備界面低損傷的高可靠性SiC接頭提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為采用無壓燒結法制備的SiC陶瓷,由山東合聯新材料有限公司提供,燒結助劑為B4C。制備玻璃釬料的原料粉體包括CaCO3粉體(粒徑不大于30μm,純度99.5%,上海阿拉丁試劑有限公司提供)、Al2O3粉體(粒徑50～200 nm,純度大于99.99%,日本大明化學提供)、MgO 粉體(平均粒徑100 nm,純度大于99%,杭州萬景新材料有限公司提供)、SiO2粉體(平均粒徑1μm,純度大于99%,上海巷田納米材料有限公司提供)、TiO2粉體(粒徑小于100 nm,純度99.8%,上海阿拉丁試劑有限公司提供)。

用金剛石切割刀片將SiC 陶瓷切割成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm 的待連接試樣。為了保證玻璃相熱膨脹系數接近SiC陶瓷,按照組成(質量分數)為9% CaO(CaO 粉體由CaCO3熱分解得到)、11% MgO、20% Al2O3、60% SiO2進行配料,混合得到CAMS 混合粉體[15],再添加質量分數5%的TiO2粉體;使用QM-QX型行星球磨機對以上粉體進行球磨,以無水乙醇為介質,球料質量比為1∶2,磨球為Si3N4球,轉速為300 r·min-1,球磨時間為24 h;通過旋轉蒸發器去除溶劑,干燥后過100目篩,得到粒徑小于150μm 的混合粉體。將上述粉體放入剛玉坩堝中,在KLS-1700X-S型高溫箱式爐中于1 520℃下保溫1 h,迅速取出放入去離子水中水淬,得到玻璃體;將玻璃體碾碎球磨后過100目篩,得到粒徑小于150μm 的玻璃粉體。稱取0.15 g玻璃粉體,倒入平面尺寸為10.25 mm×10.25 mm的方塊不銹鋼模具中,在60 MPa下保壓5 min,得到1 mm 厚的玻璃生坯;將玻璃生坯置于待連接的2個SiC陶瓷試樣之間,形成三明治結構,采用石墨夾具將三明治結構進行固定,然后采用鎢條進行加載制備預連接件,壓力為0.01 MPa。將預連接件放入真空度為10 Pa的SK-G08163F型高溫真空氣氛管式電爐中,以5℃·min-1的速率升溫到1 200℃,然后以3℃·min-1的速率分別升溫至1 300,1 350,1 400,1 450℃,保溫15 min進行連接,氬氣保護,氣體壓力為0.1 MPa。

采用金剛石拋光膏對SiC陶瓷連接接頭截面進行拋光處理,采用SU8220型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察截面形貌。按照ASTM D905,采用AGS-X型電子萬能試驗機對接頭的剪切強度進行測試,試樣尺寸為10 mm×10 mm×6 mm,加載速率為0.5 mm·min-1,測3次取平均值。采用HXD-2000TM/LCD型數字式顯微硬度計測接頭焊縫的硬度,載荷為0.25 N,保載時間為10 s;采用該硬度計對焊縫附近的SiC陶瓷母材施加98 N 的載荷并保載10 s,通過掃描電子顯微鏡觀察裂紋擴展情況。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構

觀察發現,1 300℃連接SiC陶瓷接頭的焊縫厚度約為800μm,在拋光過程中發生開裂,即焊縫與母材SiC陶瓷發生脫黏,SiC陶瓷未能實現有效連接。由圖1可見,1 350℃連接SiC陶瓷接頭的焊縫不連續,焊縫厚度約為36μm,焊縫和母材界面處存在大量孔洞。相比于1 300℃連接接頭,1 350℃連接接頭的焊縫厚度明顯減小,這是因為連接溫度升高會導致玻璃釬料的黏度降低,使得更多的玻璃釬料被擠出焊縫區域。但是,在1 350℃下玻璃釬料與SiC陶瓷表面之間的潤濕性仍較差,在連接過程中玻璃釬料易被擠出焊縫區域而形成大量不連續孔洞[15]。

圖1 1 350℃連接SiC陶瓷接頭的截面形貌Fig.1 Section morphology of SiC ceramic joint by joining at 1 350℃：(a)at low magnification and(b)at high magnification

由圖2可以看出,當連接溫度為1 400℃時,焊縫厚度約為3μm,與母材的界面結合良好,無明顯孔洞缺陷。相比于1 350℃連接接頭,1 400℃連接接頭的焊縫厚度進一步降低。這是因為玻璃釬料的黏度進一步降低,導致連接時更多的釬料被擠出焊縫區域。同時,溫度的升高會改善釬料與SiC陶瓷的表面潤濕性[18],液相釬料可通過毛細現象填充界面處孔洞。

圖2 1 400℃連接SiC陶瓷接頭的截面形貌Fig.2 Section morphology of SiC ceramic joint by joining at 1 400℃：(a)at low magnification and(b)at high magnification

由圖3可以看出:1 450℃連接SiC陶瓷接頭的焊縫不連續,存在大孔洞缺陷,焊縫厚度約50μm,焊縫與母材界面結合良好,但是焊縫中存在明顯的裂紋缺陷。相比于1 400℃連接接頭,1 450℃連接接頭的焊縫厚度顯著增加,此時釬料與SiC陶瓷表面的潤濕性雖然得到改善,但是釬料流失嚴重,造成了焊縫的不連續。

圖3 1 450℃連接SiC陶瓷接頭的截面形貌Fig.3 Section morphology of SiC ceramic joint by joining at 1 450℃：(a)at low magnification and(b)at high magnification

2.2 力學性能

由表1可見,1 400℃連接接頭的剪切強度最高,這是因為相比于其他接頭,1 400℃連接得到的接頭焊縫和母材界面處均沒有裂紋、孔洞等缺陷,焊縫厚度最小。在玻璃釬料連接SiC陶瓷時,焊縫厚度的減小可降低接頭殘余應力,從而提高接頭的剪切強度[19]。1 350～1 450℃下連接的接頭焊縫硬度接近,說明連接溫度對焊縫硬度無明顯影響。這是因為不同連接溫度下焊縫的致密性相近。

表1 不同溫度連接SiC陶瓷接頭的剪切強度和焊縫硬度Table 1 Shear strength and weld hardness of SiC ceramic joint by joining at different temperatures

由圖4可知,當裂紋從母材擴展至界面時:1 350℃連接接頭中的裂紋沿著母材和焊縫的界面繼續擴展,說明母材與焊縫的界面結合力較低,因此剪切強度較低;1 400℃連接接頭中的裂紋直接穿過焊縫,并繼續擴展至另一側母材,說明母材與焊縫的界面結合力較高,因此剪切強度較高;1 450℃連接接頭中的裂紋同樣穿過焊縫繼續擴展,但是由于焊縫中存在大孔洞缺陷,該接頭的剪切強度較低。

圖4 不同溫度連接SiC陶瓷接頭中裂紋的擴展形貌Fig.4 Propagation morphology of cracks in SiC ceramic joints by joining at different temperatures

由圖5可知:剪切試驗后1 350℃連接接頭在焊縫與母材界面處斷裂,斷口平整,這是由于此時焊縫與SiC陶瓷母材界面的結合力不高,接頭剪切強度較低;1 400℃連接接頭在母材和焊縫處均發生了斷裂,斷口出現母材崩缺的現象,同時斷口表面釬料分布均勻,此時焊縫與母材界面的結合力較高,接頭剪切強度較高;1 450℃連接接頭也在母材和焊縫處均發生斷裂,但是斷口表面的釬料分布不均勻,這是因為此時焊縫中存在孔洞,接頭剪切強度較低。

圖5 不同溫度連接SiC陶瓷接頭的剪切斷口宏觀形貌Fig.5 Shear fracture macromorpholy of SiC ceramic joints by joining at different temperatures

3 結論

(1)隨著連接溫度由1 300℃升高至1 450℃,CAMST玻璃釬料連接SiC陶瓷接頭中焊縫的厚度先減后增,在1 400℃連接時焊縫的厚度最小,約為3μm;1 300℃連接溫度未能實現SiC陶瓷的有效連接,而1 350～1 450℃連接溫度下均可實現SiC陶瓷的有效連接。

(2)1 350℃連接接頭的焊縫不連續,母材與焊縫界面處存在較多孔洞;1 400℃連接接頭的母材與焊縫界面結合良好,無孔洞缺陷;當連接溫度升高至1 450℃時,母材與焊縫界面結合良好,但焊縫不連續,且焊縫中存在裂紋缺陷。

(3)隨著連接溫度由1 350℃升高至1 450℃,SiC陶瓷接頭的剪切強度先升后降,在1 400℃連接時接頭的剪切強度最高,達到(47.6±6.2)MPa;連接溫度對焊縫硬度無明顯影響。