Sb-SnO2 摻雜量對Al2O3-13% TiO2 復(fù)合陶瓷涂層抗結(jié)垢性能的影響

左 凱,鞠少棟,張 斌,洪秀玫

(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司,天津 300452)

0 引言

在海上油田中常采用分層密封筒來滿足精細化注水的需要。注入水成分復(fù)雜、鹽度高,易與地層流體中的CO2-3等陰離子結(jié)合形成碳酸鈣等微粒,這些微粒聚集并沉積在密封筒內(nèi)壁就形成了污垢。這會導(dǎo)致注水管柱后期無法從分層密封筒內(nèi)拔出、更換,只能采用大修作業(yè)的方式更換管柱,從而給油田帶來巨大的經(jīng)濟損失。在實際工程應(yīng)用中,阻垢防垢方法主要分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括振散作用、震壁作用、電解作用、磁場效應(yīng)、輻射作用等,而化學(xué)方法主要是采用化學(xué)藥劑、離子交換及化學(xué)涂層等[1-3]。作者曾嘗試在分層密封筒內(nèi)部鍍鉻進行防結(jié)垢處理,但防結(jié)垢效果不明顯?？紤]注水的實際工況環(huán)境和成本控制,開發(fā)一種適用于分層密封筒阻垢防垢方法是十分必要的。

結(jié)垢誘導(dǎo)期的長短決定了固體結(jié)垢的嚴重程度[4],而固體的表面能以及表面粗糙度決定了結(jié)垢誘導(dǎo)期的長短[5-8]。具有較低表面能的固體表面結(jié)垢傾向較小,但表面粗糙度越大,污垢在固體表面的附著越容易。由于分層密封筒的表面加工精度和表面硬度要求高,常規(guī)電鍍鉻層性能無法滿足這些要求。孫延安[9]在對三元復(fù)合驅(qū)采油螺桿泵螺桿抗結(jié)垢性能、耐磨性能以及抗靜電復(fù)合涂層進行研究時提出,摻雜納米級改性物質(zhì)有助于降低固體表面能。基于此,作者以Al2O3-13% TiO2和納米摻銻SnO2(Sb-SnO2)粉體為原料,采用等離子噴涂技術(shù)在分層密封筒用4145H 合金鋼表面制備摻雜不同質(zhì)量分數(shù)Sb-SnO2的Al2O3-13% TiO2復(fù)合陶瓷涂層,研究了復(fù)合陶瓷涂層的潤濕性能、表面能、結(jié)合強度以及在地層采出水中的抗結(jié)垢性能,并與未處理4145H 合金鋼和電鍍鉻層進行對比,以期為分層密封筒表面處理提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

涂層原料為Al2O3-13% TiO2(AT13)粉體與Sb-SnO2粉體,粒徑分別為22～45μm 和10～100 nm,純度均為99.5%,由成都化夏試劑提供,其中Sb-SnO2粉體由SnO2和Sb2O3粉按質(zhì)量比89∶11組成?；w材料為分層密封筒用ASTM 4145H合金鋼,由上海哲蔚金屬集團有限公司提供,熱處理態(tài)為調(diào)質(zhì)態(tài),硬度為285～320 HB。將基體材料加工成尺寸為10 mm×10 mm×15 mm 的試樣,表面粗糙度Ra為1.6μm。采用LBP-100型等離子噴涂設(shè)備進行等離子噴涂試驗,噴涂距離為80 mm,電壓為60 V,電流為450 A,主氣為氬氣,流量為40 L·min-1,輔氣為氫氣,流量為7.5 L·min-1,送粉速率為2.4 kg·h-1,Sb-SnO2粉體的質(zhì)量分數(shù)分別為0,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%,所制備的摻雜Sb-SnO2的Al2O3-13% TiO2復(fù)合陶瓷涂層的厚度為0.3 mm,初始表面粗糙度Ra為6.3～12.5μm。對比試樣為4145H 合金鋼以及其表面的電鍍鉻層。其中,電鍍鉻的鍍鉻溶液組成為250 g·L-1Cr O3,2.5 g·L-1H2SO4,3 g·L-1Cr3+,電鍍溫度為50～55℃,電流密度為3～5 A·dm-2,經(jīng)過鍍前拋光、水洗、鍍鉻、水洗、鍍后拋光、檢查等步驟完成鍍鉻過程;成品鍍鉻層厚度大于30μm,表面粗糙度Ra小于1.2μm。將添加質(zhì)量分數(shù)0,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16% Sb-SnO2粉體的Al2O3-13% TiO2復(fù)合陶瓷涂層試樣,4145H 合金鋼試樣以及電鍍鉻層試樣分別記作1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#試樣。

將試樣表面研磨、拋光至表面粗糙度Ra小于1.6μm,用丙酮超聲清洗后置于烘干箱中烘干,采用OCA25型全自動接觸角測定儀測試極性溶液蒸餾水、非極性溶液α-溴代萘滴在試樣表面的接觸角,液滴在表面靜置的時間為10 s,每個試樣測3個不同位置,計算平均值。由于固體分子沒有流動性,無法通過試驗方法直接測定表面能,因此根據(jù)蒸餾水和α-溴代萘在試樣表面的接觸角,利用Owens二液法[10]計算表面能。將試樣烘干噴金,采用ZEISS EVO-MA 15型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的微觀形貌進行觀察。通過HVS-1000型維氏顯微硬度計測試樣硬度,每個試樣測3次取平均值,載荷為2.942 N,保載時間為15 s。

在渤海油田某井地層采出水中對試樣進行結(jié)垢試驗,測試其抗結(jié)垢能力,采出水的成分見表1,總礦化度為7 887 mg·L-1。試驗前用環(huán)氧樹脂密封無涂層的試樣表面,用電子秤稱取試樣初始質(zhì)量。利用SYG-2型恒溫浴鍋在40℃下進行70 d快速結(jié)垢試驗,試驗結(jié)束后將試樣取出,烘干、稱量,計算出各個試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量。噴涂在分層密封筒內(nèi)表面的陶瓷涂層在作業(yè)時經(jīng)常受到其他工具的滑動摩擦作用[10-12],因此要求涂層與4145H 合金鋼基體具有一定的結(jié)合強度。采用結(jié)垢試驗優(yōu)選出的粉體配方制備3組涂層試樣對偶件和1組黏結(jié)劑試樣驗證對偶件,直徑為25.4 mm,按照GB/T 8642-2002中的對偶試樣拉伸法,在WAW-Y500型萬能試驗機上以恒速平穩(wěn)地進行加載,直到發(fā)生斷裂,加載速率不超過(1 000±100)N·s-1;由斷裂時的最大載荷計算結(jié)合強度。

表1 渤海油田某井采出水的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of produced water from a well in Bohai oilfield

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 接觸角和表面能

一般將與標準液接觸角小于90°的表面稱為親水表面,接觸角大于90°而小于150°的表面稱為疏水表面,接觸角大于150°的表面稱為超疏水表面。由表2可知,蒸餾水在摻雜Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角處于90°～103°之間,均大于在電鍍鉻層試樣和4145H 合金鋼試樣表面的接觸角,說明摻雜Sb-SnO2的AT13復(fù)合陶瓷涂層表面具有很好的疏水性。隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,蒸餾水在復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角基本呈先增大后減小的趨勢,當Sb-SnO2摻雜質(zhì)量分數(shù)達到10%時,接觸角最大,此時蒸餾水對復(fù)合陶瓷涂層表面的潤濕性最差。α-溴代萘在試樣表面的接觸角在18°～34°,說明α-溴代萘對復(fù)合陶瓷涂層表面具有明顯的潤濕性。利用Owens二液法計算得到1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#試樣的表面能分別為46,44,39,35,33,34,36,42,68,64 MJ·m-2?？梢姄诫sSb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層表面能均低于電鍍鉻層試樣和未處理4145H 合金鋼試樣;隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層表面能先減小后增大,摻雜質(zhì)量分數(shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層具有最小的表面能。

表2 不同標準液在不同試樣表面的接觸角Table 2 Contact angles of different standard liquids on different sample surfaces

2.2 微觀形貌和顯微硬度

由于摻雜不同含量Sb-SnO2粉體的微觀結(jié)構(gòu)差別不大,因此僅觀察1#和2#試樣的微觀形貌。摻雜Sb-SnO2納米粉體的陶瓷粉末在等離子熱噴涂焰流中熔融后瞬間打擊到基體表面后沉積,形成含有大量微孔隙和少量未熔顆粒的片狀堆疊組織,如圖1所示?？紫兜拇嬖谂cSb-SnO2的低熔點有關(guān):在等離子焰的高溫加熱過程中,Sb-SnO2先熔化且包覆在AT13粉末表面,當熔滴高速打擊到基體表面并在表面鋪展時,熔滴外面的Sb-SnO2會首先凝固,導(dǎo)致整個熔滴在表面鋪展時存在大量孔隙。當陶瓷涂層存在孔隙時,注入水可能通過這些孔隙與基體接觸,從而發(fā)生基體銹蝕,因此過高的孔隙率不利于防垢防腐[13-16]。但通?？梢圆捎梅饪准夹g(shù)解決陶瓷涂層孔隙問題。

圖1 1#和2#試樣的截面SEM 形貌Fig.1 Section SEM morphology of 1#(a)and 2#(b)samples

1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#,10#試樣的表面硬度分別為753,839,630,789,648,549,522,540,300,422 HV。可知隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的硬度整體呈降低趨勢,但均高于4145H 合金鋼試樣和電鍍鉻層試樣。Sb-SnO2的硬度低,其摻雜量增加勢必會降低陶瓷涂層的表面硬度。

2.3 抗結(jié)垢性能和結(jié)合強度

由圖2結(jié)合表3可以看出:所有試樣除了發(fā)生結(jié)垢外,還出現(xiàn)不同程度的腐蝕現(xiàn)象,其中9#試樣和10#試樣的腐蝕現(xiàn)象較嚴重;隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量先減小后增大,摻雜質(zhì)量分數(shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量最低,驗證了表面能越低,則表面結(jié)垢量越小的理論;4145H 合金鋼試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量遠大于摻雜Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層;雖然電鍍鉻層試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量較低,但電鍍鉻層表面存在微裂紋[17],在腐蝕液體環(huán)境下裂紋會加速擴展,最終導(dǎo)致電鍍鉻層脫落,因此不適用于分層密封筒防垢。摻雜質(zhì)量分數(shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的平均結(jié)合強度為25.7 MPa,小于黏結(jié)劑試樣(29.2 MPa),表明涂層具有良好的結(jié)合性能,滿足分層密封筒現(xiàn)場作業(yè)的要求。

圖2 結(jié)垢試驗后不同試樣的外觀Fig.2 Appearance of different samples after scaling test

表3 各試樣的單位面積結(jié)垢質(zhì)量Table 3 Fouling mass per unit area of each sample

隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,水在復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角基本呈先增大后減小的趨勢,即涂層表面疏水性先增大后減小。分析認為,當Sb-SnO2的摻雜量過大時,其在熔融凝固后發(fā)生團聚,涂層表面納米尺寸結(jié)構(gòu)減少,因此涂層疏水性降低。固體表面疏水性延緩了污垢的形成,阻礙了污垢向固體表面的沉積過程,同時納米尺寸結(jié)構(gòu)的存在使得沉積在固體表面的污垢松散,易脫落[18-19]。摻雜質(zhì)量分數(shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層具有最高的硬度、最小的水接觸角和最低的固體表面能,因此其抗結(jié)垢能力較強。

3 結(jié)論

(1)隨著納米Sb-SnO2摻雜量的增加,蒸餾水在復(fù)合陶瓷涂層表面的接觸角基本呈先增大后減小的趨勢,均大于在電鍍鉻層和未處理4145H 合金鋼表面的接觸角,復(fù)合陶瓷涂層表面均為疏水表面;復(fù)合陶瓷涂層的表面能均低于電鍍鉻層和未處理4145H 合金鋼,且隨著Sb-SnO2摻雜量的增加先減小后增大;摻雜質(zhì)量分數(shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層具有最大的水接觸角和最小的表面能,分別為103.2°和33 MJ·m-2。

(2)納米Sb-SnO2的摻雜使復(fù)合陶瓷涂層具有大量的孔隙,且隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的硬度整體呈降低趨勢,但均高于4145H合金鋼和電鍍鉻層。

(3)隨著Sb-SnO2摻雜量的增加,復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量先減小后增大,摻雜質(zhì)量分數(shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的單位面積結(jié)垢質(zhì)量最低,為0.010 9 g·cm-2,表面防垢效果最好。摻雜質(zhì)量分數(shù)10% Sb-SnO2的復(fù)合陶瓷涂層的平均結(jié)合強度為25.7 MPa,小于黏結(jié)劑試樣(29.2 MPa),滿足現(xiàn)場工況要求。