0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT壓電陶瓷的電學性能及其溫度穩定性

張明志 ,王一平 ,錢 派 ,胡愨睿 ,王加康 ,楊 穎

(南京航空航天大學1.機械結構力學及控制國家重點實驗室,2.材料科學與技術學院,南京 210016;3.成都光明光電股份有限公司技術中心,成都 610100)

0 引言

壓電陶瓷是一種能夠將機械能與電能相互轉換的功能材料,具有正逆壓電效應,廣泛應用于傳感器、驅動器及換能器中[1-3]。近年來,隨著人類對太空的不斷探索,對能源的深入勘探[4],在這些領域中所使用的壓電陶瓷往往服役于更嚴苛的環境,如高溫、低溫、高壓、低壓、強振動等。壓電陶瓷的相結構、疇結構等與溫度密切相關,因此溫度對壓電陶瓷壓電性能的影響尤為突出。當環境溫度高于壓電陶瓷的居里溫度(Tc)時,陶瓷的晶體結構會從非對稱構型轉變為對稱構型,導致壓電性能徹底消失。傳統鋯鈦酸鉛[Pb(Zr,Ti)O3,簡稱PZT]基壓電陶瓷的居里溫度一般在260～350℃[5],為了保證PZT壓電陶瓷安全穩定的工作,通常將其使用溫度限制在居里溫度的一半以下,這大大限制了壓電陶瓷的使用范圍。因此,開發出高居里溫度同時在高溫下保持優異壓電性能的高溫壓電陶瓷體系逐漸成為這些年的研究熱點之一。

（4）主觀方面為故意，既明知自己患有艾滋病或是艾滋病病毒的攜帶者而故意傳播艾滋病。判斷“明知”的標準依據傳播性病罪中對淋病、梅毒的“明知”。

21世紀初,EITLE 等首次報導了(1-x)BiScO3-xPb TiO3(BS-PT)二元體系壓電陶瓷[6-9],發現在其準同型相界附近陶瓷的居里溫度高達450℃,且壓電常數d33為460 pC·N-1,這一科研成果為高溫壓電陶瓷的研究提供了一個新的體系。此后,在該二元體系壓電陶瓷的基礎上,學者們通過元素摻雜及其他的組元引入不斷地對這個體系進行優化[10-13]。然而,通過摻雜改性或引入第三組元來提高陶瓷電學性能的方法通常是以犧牲體系的居里溫度為代價的,因為在大多數與Pb TiO3組成的二元或多元壓電陶瓷體系中,第二元或多元的引入會降低體系整體的四方度,導致居里溫度降低。然而,SUCHOMEL 等[14]制備的Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-Pb TiO3(BZT-PT)體系壓電陶瓷的四方度隨著BZT含量的增加而增大,該體系壓電陶瓷具有超高的居里溫度(約為700℃),但是陶瓷難以極化,壓電性能較差。為了發揮BS-PT 體系壓電陶瓷的高壓電性能和BZT-PT 體系壓電陶瓷超高居里溫度的優勢,研究者將BS-PT與BZT-PT雙二元體系相結合得到三元體系壓電陶瓷。研究[15-16]表明,BZT的引入可能對BS-PT 壓電陶瓷的壓電及介電性能的溫度穩定性起到有益作用。相較于二元體系壓電陶瓷,三元體系壓電陶瓷準同型相界的組分更多,因此有必要進一步拓展BZT-BS-PT 體系壓電陶瓷的組分研究范圍。同時,傳統上通常采用退火冷卻至室溫的方式來測試壓電系數的溫度穩定性,而變溫原位d33可以無需冷卻便可實時測試陶瓷的壓電系數,可以更精確地表征陶瓷的變溫壓電性能,但是對BZT-BS-PT三元體系壓電陶瓷變溫原位d33測試方法的報道相對缺乏。基于此,作者將BZT-BS-PT體系壓電陶瓷中的BZT物質的量比提升至0.13,通過調控BS 的含量來系統研究0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT (x為物質的量比,0.28≤x≤0.36)壓電陶瓷的電學性能及其溫度穩定性,以期為開發具有優異壓電性能且良好溫度穩定性的三元壓電陶瓷體系提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括TiO2粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99%)、ZnO 粉末(國藥公司提供,純度大于99.99%)、Sc2O3粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99.999%)、Bi2O3粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99.9%)和PbO 粉末(阿拉丁公司提供,純度大于99.9%)。采用固相反應法制備0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT三元壓電陶瓷,其中x為0.28,0.30,0.32,0.34,0.36。根據上述配比稱取原料,依次將TiO2、ZnO、Sc2O3、Bi2O3和PbO 粉末倒入裝有氧化鋯球(直徑2 mm)的尼龍罐中,以無水乙醇為介質在QM-3SP4型行星球磨機中球磨5 h,原料、氧化鋯球、乙醇的質量比為1∶2.5∶0.8。球磨后的粉料經過80℃干燥后,在800℃下煅燒2 h。對煅燒好的粉料進行研磨以及二次球磨6 h,烘干,然后加入質量分數6%的聚乙烯醇(PVA)溶液,攪拌均勻后過40目篩。在200 MPa壓力下,將造粒后的粉末壓成直徑為10 mm、厚度為1 mm 的圓片,在KSL-1400X型馬弗爐中升溫至500℃排膠,再升至1 110℃燒結2 h,自然冷卻到室溫。

采用Bruker D8 Advanced 型X 射線衍射儀(XRD)對陶瓷的物相組成進行分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為45 k V,工作電流為40 m A,掃描速率為0.067(°)·s-1,掃描范圍為20°～60°,同時采用JADE軟件對XRD譜進行分析。使用TESCAN Vega 3型掃描電鏡(SEM)觀察陶瓷的斷面形貌。對陶瓷試樣進行被電極:將試樣打磨成厚度0.5 mm的薄片,并涂上F14015型高溫銀電極,在700℃下保溫30 min。使用Multiferroic100型鐵電測試系統測定電滯回線,電場強度為55 k V·cm-1,測試頻率為2 Hz。使用HP4284A 型阻抗分析儀測陶瓷的介電溫譜,測試頻率為10 k Hz,試驗溫度為30～550℃。在60～70 k V·cm-1的直流電場下對陶瓷試樣進行15 min的極化處理。在室溫下用ZJ-3A型準靜態壓電儀測試陶瓷的壓電常數d33,夾持力為0.25 N。采用Agilent 4294A型阻抗分析儀通過諧振-反諧振法測試陶瓷的機電耦合系數kp以及相對介電常數εr。采用PEMS-600型準靜態壓電溫譜測試系統測試陶瓷從室溫到500℃時的變溫d33譜,夾持力為0.25 N,升溫速率為3℃·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成和微觀形貌

由圖4可以看出,除x=0.28的陶瓷外,其余陶瓷的單周電滯回線都表現出較高的矩形度和飽和度,并且沒有明顯漏電現象。隨著陶瓷中BS含量的增加,陶瓷的矯頑電場強度Ec從33 k V·cm-1下降到24 k V·cm-1。由XRD分析結果可知,隨著BS含量的增加,陶瓷由四方相結構逐漸向三方相結構轉變,在0.32≤x≤0.34范圍內為三方相和四方相共存結構。相比于單一四方相或三方相結構,共存結構中鐵電偶極子有更多的極化方向,也更容易在外電場作用下重新定位,因此具有相對高的極化強度[17]。當x為0.28,0.30,0.32,0.34,0.36時,陶瓷的剩余極化強度Pr分別為19.3,29.9,31.5,28.0,24.7μC·cm-2。隨著BS含量的增加,Pr先升高后降低,在x=0.32時達到最大。

圖1 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramic powders

本研究提出一種配電網大面積停電兩階段恢復的最優路徑選取方法，考慮了最大恢復負荷量、恢復路徑時限及恢復后網架負荷平衡、恢復期間負荷波動情況，能夠充分體現現有網架的網絡轉供能力，并充分發揮配電自動化系統在恢復供電方案的優勢，能適應存在三雙接線、單環接線以已經有固定FA的配電網，最終形成多目標Pareto最優解集。之后對有多個可行解的再進行綜合評價，智能給出最優方案，而且針對不同的季節有多套綜合評價策略，使得選出的最優路徑更具有可操作性。

圖2 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的斷面SEM 形貌Fig.2 Section SEM morphology of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

圖3 0.13BZT-0.36BS-0.51PT陶瓷的EDS分析位置Fig.3 EDSanalysis position of 0.13BZT-0.36BS-0.51PT ceramics

2.2 鐵電、介電及壓電性能

由圖1 可以看出,隨著BS 含量的變化,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷粉的(002)T、(200)T衍射峰發生明顯變化。當x≤0.30時,陶瓷為雙峰四方鈣鈦礦結構;當x=0.36時,(002)T、(200)T衍射峰合并成單峰(200)R,陶瓷為標準的三方相結構;當0.32≤x≤0.34 時,(002)T、(200)T衍射峰逐漸靠攏,此時(002)T、(200)T、(200)R衍射峰同時存在,表明陶瓷逐漸由四方相結構過渡到三方相結構,為兩相共存結構。當x≥0.34時,在2θ=28°附近出現了雜峰,判定雜相為Bi38ZnO60。出現雜相的原因是隨著BS含量的提高,鉍、鋅含量超過了體系的固溶極限。

圖4 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的單周電滯回線Fig.4 Single hysteresis loop of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

翻轉課堂（Flipped Classroom）是把傳統的課堂教學過程翻轉過來，教師通過網絡將學習資料發布給學生在課前學習的方式完成知識傳授的過程，在課堂上主要采取難點答疑、小組討論、學習成果展示及評價的方式讓學生完成知識內化的過程。基于翻轉課堂的混合式教學模式是近年來教育界研究的熱點。

由圖5 可以看出,隨著BS 含量的增加,0.13BZT-xBS-(0.87-x)陶瓷的d33先增大后減小,與電滯回線剩余極化強度的變化趨勢一致,說明陶瓷的壓電性能先升高后降低,在x=0.32時,d33達到最大,為283 pC·N-1,此時壓電性能最好。kp和εr表現出與d33相同的變化規律,均在x=0.32時達到最大值,分別為0.37和1 840。當x=0.32時,陶瓷處于兩相共存狀態時,其內部電疇活性較高,鐵電相極化方向較多[18-19],在極化過程中大量鐵電偶極子沿外加直流電場方向重新定位,使得極化更加充分,因此壓電常數、相對介電常數、機電耦合系數達到最大值。x=0.32時的陶瓷試樣性能優于x=0.34,可能是因為當x≥0.34時,陶瓷中析出了一定量的Bi38ZnO60雜質,導致壓電性能降低。

圖5 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的壓電和介電性能Fig.5 Piezoelectric and dielectric properties of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

由圖6可以看出,在10 k Hz下0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT陶瓷的變溫相對介電常數隨BS含量增加的變化趨勢與室溫下相對介電常數的變化趨勢相同,均先增大后減小。當x為0.28,0.30,0.32,0.34,0.36 時,陶瓷的居里溫度分別為430,412,380,371,364℃,可知隨著BS含量的增加,陶瓷的居里溫度降低。隨著BS含量的增加,陶瓷由四方相結構逐漸向三方相結構轉變,致使體系的四方度降低,因此居里溫度降低[14]。當x為0.32時,陶瓷仍保持較高的居里溫度。

圖6 10 kHz下0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的介電溫譜Fig.6 Dielectric temperature spectrum at 10 kHz of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

由圖7 可以得到,隨著溫度T的升高,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷的d33均呈現出先增大再逐漸穩定后下降的趨勢。當x為0.32時,在330℃高溫下陶瓷的d33仍然接近300 pC·N-1。用線性擬合后的Δd33/ΔT來表示室溫到300℃下的d33溫度依賴特性。當x≤0.30時,隨著BS含量的提高,Δd33/ΔT為正值且逐漸減小,表明d33隨溫度升高而增加的趨勢越來越小;當x≥0.34,Δd33/ΔT為負值且其絕對值隨x增加而增大,說明d33隨溫度升高而下降的趨勢越來越大;當x=0.32時,Δd33/ΔT幾乎為0,表明此時陶瓷的壓電性能對溫度不敏感。當x≤0.30且溫度低于Tc時,d33會隨著溫度的升高而略微增大,產生的原因可能是高溫提供的熱能可提高偶極子和電疇的活性[13,18];當x≥0.34時,d33會隨著溫度的升高迅速下降[20],原因是高溫增加了熱起伏,破壞了長程有序的電疇結構,導致鐵電疇的穩定性下降;在x=0.32條件下陶瓷在未達到退極化溫度時,其d33保持一個非常穩定的數值,這是由于溫度對偶極子、電疇活性的提高以及鐵電疇長程有序性的降低達到了一個平衡。可知,一定含量BS的添加能夠提升陶瓷壓電性能的溫度穩定性。隨著BS含量的提高,陶瓷逐漸從四方相結構轉為三方相結構,不可逆的非180°疇增多,而非180°疇相對180°疇極化時需要更高的電場,因此溫度穩定性提高。但是當BS含量過高時,其相結構基本為三方相,居里溫度、退極化溫度會出現一定程度的降低,進而導致其壓電性能的溫度穩定性降低。

由圖2可知:陶瓷均燒結致密,晶粒尺寸為2～4μm;當0.28≤x≤0.32時,陶瓷為單一的鈣鈦礦相,而當0.34≤x≤0.36時,在陶瓷主相的晶界附近出現了析出相(圓圈所示位置)。對圖3中的主晶相(A處)和析出相(B處)進行微區成分分析,可知,主晶相的微區成分(質量分數/%,下同)為12.94Bi,15.19Zn,23.02Pb,16.11Sc,32.76Ti,析出相的微區成分為15.19Bi,18.87Zn,31.94Pb,13.18Sc,16.28Ti。這說明析出相發生明顯的鉍、鋅元素的偏聚,與由XRD 譜判斷出的Bi38ZnO60析出相的結果一致。

圖7 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT陶瓷的d33 隨溫度的變化曲線以及室溫至300℃下Δd33/ΔT 隨x 的變化曲線Fig.7 d33 vs temperature curves(a)andΔd33/ΔT vs x curves from room temperature to 300℃(b)of 0.13BZT-x BS-(0.87-x)PT ceramics

3 結論

(1)隨著x由0.28增加到0.36,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT 陶瓷由四方相結構逐漸過渡到三方相結構,當0.30≤x≤0.34時為兩相共存結構,當x≥0.34時,陶瓷中出現了Bi38ZnO60析出相。

3.要做一些判斷對錯的選擇題.雖然這類的題目知識點考察較為簡單但是錯誤率也并不低，原因就是學生根本沒有仔細地閱讀題目，總是會把錯誤的選成正確的，正確的選成錯誤的，學生又并不引起重視，下一次又繼續出錯.

(2)隨著x由0.28增加到0.36,陶瓷的剩余極化強度Pr、壓電常數d33、機電耦合系數kp和相對介電常數εr均先增大后減小,居里溫度Tc降低,當x為0.32時,陶瓷的綜合電學性能最優,Pr,d33,kp,εr,Tc最大,分別為31.5μC·cm-2,283 pC·N-1,0.37,1 840,Tc較高,為380℃。

(3)隨著溫度的升高,0.13BZT-xBS-(0.87-x)PT陶瓷的d33均呈現出先增大再逐漸穩定后下降的趨勢,當x為0.32時,在330℃高溫下的d33仍然接近300 pC·N-1。當x≤0.30時,隨著BS含量的提高,d33隨溫度升高而增加的趨勢越來越小;當x≥0.34,隨著BS含量的繼續提高,d33隨溫度升高而下降的趨勢越來越大;當x為0.32時,d33隨溫度的變化率幾乎為0,表明此時陶瓷的壓電性能對溫度不敏感。