廢舊磷酸鐵鋰正極材料修復(fù)再生的研究

劉念祖,朱昊天,朱建楠,賈曉雷,劉伶俐,李林剛,董 強

(1.合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院,安徽 合肥 230061;2.安徽南都華鉑新材料科技有限公司,安徽 界首 236500;3.皖西學(xué)院 材料與化工學(xué)院,安徽 六安 237012)

近年來,我國政府大力支持電動汽車的發(fā)展,實施推行了一系列政策,使得我國電動汽車的產(chǎn)量和銷量實現(xiàn)了巨大的飛躍[1,2]。磷酸鐵鋰電池作為電動汽車主流的動力電池之一,隨著世界各地電動汽車產(chǎn)量的增加,磷酸鐵鋰電池的用量也在急劇增加。中國汽車技術(shù)研究中心數(shù)據(jù)顯示,2020年我國動力電池累計退役總量約為20萬噸,到2025年,將升至約78萬噸,退役動力電池很可能在2027年前后突破年100萬噸的大關(guān)。因此,不久的將來需要處理大量的廢舊磷酸鐵鋰電池,動力電池回收是解決資源焦慮的一大途徑。為了充分利用磷酸鐵鋰電池,梯次利用是首選,但是對于那些已損壞的或梯次利用之外的廢舊LiFePO4電池,回收再生成為關(guān)注的熱點,使其能夠高效回收利用,符合可持續(xù)發(fā)展的要求[3]。

廢舊磷酸鐵鋰回收是復(fù)雜的能耗過程,其中包括固相焙燒[4-6],濕法冶金浸出工藝[7,8]。在固相焙燒過程中,廢舊磷酸鐵鋰的再生受加熱速率、煅燒溫度和煅燒時間等因素的影響。劉等通過添加新鮮的磷酸鐵鋰后重新固相燒結(jié)生成修復(fù)后的磷酸鐵鋰,容量可以達(dá)到120 mAh g-1[9]。Chen等開發(fā)了固相回收工藝,在650 ℃下熱處理廢舊LiFePO4材料可消除雜質(zhì)相,例如可去除含有的FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4等雜質(zhì)[10]。廢舊的LiFePO4材料往往具有含鋰量不足等特點,Li等人發(fā)現(xiàn)含有Li2CO3的廢舊LiFePO4在650 ℃煅燒溫度的電化學(xué)性能優(yōu)于其他煅燒溫度[11]。由于廢舊LiFePO4性能較差的主要原因為缺鋰,Liu等人通過預(yù)鋰化石墨的方法實現(xiàn)了廢舊LiFePO4性能的提升[12]。通過查閱上述文獻,研究分析結(jié)果表明:要想獲得性能更好的再生磷酸鐵鋰,可從兩個方面著手:分別是除去LiFePO4中的雜質(zhì)和減小LiFePO4粉體的粒徑。

基于LiFePO4電池的衰減機理和正極材料的充放電特點,正極LiFePO4材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,而活性Li 的損失是電池容量衰減的主要原因之一[13]。因此,LiFePO4材料具有通過補充活性 Li 及其它損失元素直接修復(fù)的潛力。目前,主要的修復(fù)方法有直接高溫處理及添加相應(yīng)的元素源后高溫處理等方法,通過除雜、補充元素源等方式起到修復(fù)作用,進而提高回收材料的電化學(xué)性能。本文利用水熱法對廢舊 LiFePO4正極材料進行元素補償和結(jié)構(gòu)重塑,再經(jīng)過高溫煅燒再生修復(fù),再生后的 LiFePO4復(fù)合材料顆粒更小、形狀更均勻。經(jīng)測試,再生后正極材料循環(huán)性能穩(wěn)定,倍率能力優(yōu)異。通過對比,從電化學(xué)性能及經(jīng)濟效益兩個角度,使用水熱法補充元素并進行結(jié)構(gòu)重塑、再進行高溫煅燒的方法比濕法再生的LiFePO4表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性,具備更低耗能、無二次污染的優(yōu)點[14]。

1 實驗方案與測試方法

1.1 再生實驗方案

實驗所使用的LiFePO4廢料來自南都華鉑新材料科技有限公司。對所給的廢料進行元素分析,結(jié)果表明需要補充鋰和磷。以乙二醇作為溶劑,選取LiOH·H2O作為鋰源,FeSO4·7H2O作為鐵源,H3PO4作為磷源。具體實驗方案如下:首先對廢料進行高溫除碳處理,在提純后的粉料中加入一定量LiOH·H2O,乙二醇為溶劑,并加入H3PO4中和,調(diào)節(jié)其pH值為6,確保固液充分混合后,將混合液一同轉(zhuǎn)至不銹鋼高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中,將其放入烘箱,調(diào)節(jié)溫度為170 ℃并保持10 h。待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后,取出反應(yīng)物,離心分離,并使用去離子水和乙醇交替洗滌數(shù)次,而后將固相沉淀物在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h使其徹底干燥。干燥后所得粉末研磨后,置于管式爐中,在Ar氛圍中以5 ℃/min速度程序升溫至600 ℃并保溫2 h,所得即為再生LiFePO4粉末。

1.2 材料分析及電池性能測試

粉末的元素分析通過美國ThermoFisher公司電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP,型號:iCAP-Q)儀器進行。利用日本理學(xué)X射線衍射儀(XRD,型號:SmartLab SE)對樣品進行物相表征,使用Cu Kα作為射線,掃描速度為20°/min,角度掃描范圍為5～80°,利用日本Hitachi公司掃描電子顯微鏡(SU8010)觀察其修復(fù)再生前后的顆粒大小與結(jié)構(gòu)變化。

取一定量聚偏氟乙烯(PVDF)粉末,在小玻璃瓶中與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,并充分?jǐn)嚢?～4 h制備成5%的PVDF溶液待用。取實驗所需的活性物質(zhì)70 mg,即上述的廢舊LiFePO4電極材料與再生LiFePO4電極材料,導(dǎo)電炭黑(super P)20 mg,PVDF 10mg置于球磨罐中,滴加1 ml NMP。置于行星式球磨機中球磨3～4 h,充分混合制得漿料。漿料準(zhǔn)備好后用涂覆器均勻地涂抹到平整、擦拭干凈的鋁箔上。涂抹后的極片置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。干燥后的極片經(jīng)輥壓機輥壓均勻,然后在切片機上切片成型,并用電子天平準(zhǔn)確稱重,根據(jù)活性物質(zhì)占比計算出實際再生LiFePO4活性物質(zhì)的質(zhì)量備用。

切好的極片在使用前可用輥壓機處理使其活性物質(zhì)不易脫落,然后在手套箱環(huán)境中組裝CR2016型電池。對電極使用鋰片,電解液使用溶解在體積比為1∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中1 mol·L-1的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液。使用聚丙烯(PP)隔膜分離開活性極片與鋰片。組裝完成后使用封口機封口。制備完畢的電池需先靜置5 h以使電解液充分浸潤極片和隔膜。靜置完畢后在藍(lán)電系統(tǒng)上進行電化學(xué)性能測試。測試內(nèi)容為:不同倍率(0.5C、1C、2C、5C、10C、0.5C)的循環(huán)性能測試、長循環(huán)(0.5C倍率下)測試、交流阻抗測試、伏安測試、循環(huán)伏安測試等。藍(lán)電測試系統(tǒng)工作在25 ℃環(huán)境中。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為了除去廢舊LiFePO4中的石墨及粘結(jié)劑等雜質(zhì),將樣品于空氣氣氛中進行高溫煅燒, 在600 ℃條件分別煅燒5 h、10 h、15 h、20 h,隨著煅燒時間的增加,樣品中石墨的衍射峰逐漸減弱,石墨含量逐漸減少(見圖1),但并未完全去除。LiFePO4被空氣氧化,煅燒后的物相除了少量石墨外,還含Li3Fe2(PO4)3。除碳后的粉料經(jīng)過水熱反應(yīng)進行補鋰還原、結(jié)構(gòu)重塑,獲得的產(chǎn)物XRD為再生后的LiFePO4,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照(見圖2)。

圖1 不同溫度除碳料的LiFePO4的XRD圖譜

圖2 再生后LiFePO4的XRD圖

2.2 形貌分析

將微量樣品溶于乙醇,在超聲波清洗器中充分震蕩均勻,利用毛細(xì)玻璃管轉(zhuǎn)移部分至硅片上,經(jīng)烘干和噴鉑等操作后,對樣品使用SEM觀察其微觀結(jié)構(gòu)。廢舊LiFePO4與再生LiFePO4形貌對比如圖3,觀察發(fā)現(xiàn),廢舊LiFePO4顆粒尺寸大都屬于微米尺度。LiFePO4經(jīng)過水熱反應(yīng)等處理后,其尺寸明顯變小,粒徑大多分布在500nm左右,且顆粒粒徑相對均勻。表明利用水熱反應(yīng)進行元素補充、結(jié)構(gòu)重塑后,獲得了純度高、粒徑尺寸分布均勻的再生LiFePO4粉料。

(a)與(b)為廢舊LiFePO4;(c)與(d)為再生LiFePO4圖3 LiFePO4的掃描電鏡圖

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 充放電曲線特性

圖4是再生前后LiFePO4電池在2.8～4.0 V范圍內(nèi)的充放電曲線,廢舊LiFePO4電池的充放電的電壓平臺分別為3.46 V、3.38 V,再生LiFePO4的充放電平臺分別為3.48 V、3.40 V,說明再生前后電池充放電過程中的極化均較小,幾乎沒有變化。充放電曲線表明該LiFePO4材料再生前后具有相當(dāng)穩(wěn)定的電池充放電性能,再生后電池的比容量有較大程度的提升。

(a)廢舊LiFePO4電池;(b)再生LiFePO4電池圖4 第5圈、10圈、30圈的容量電壓圖

2.3.2 長循環(huán)性能測試

廢舊LiFePO4電池與再生LiFePO4電池在0.2C電流密度下130圈長循環(huán)性能測試。如圖5:在0.2C下,廢舊LiFePO4電池的首次庫倫效率為79%,比容量為140 mAh g-1,廢舊LiFePO4電池從第二圈的充電比容量140 mAh g-1下降到127 mAh g-1,比容量損失9%,130圈的容量保持率為72%,衰減比較嚴(yán)重;再生LiFePO4電池的首次庫倫效率達(dá)85%,比容量達(dá)160 mAh g-1,循環(huán)130圈時的比容量達(dá)151 mAh g-1,容量保持率為89%,庫倫效率保持率為96%。對比可以發(fā)現(xiàn),再生LiFePO4電池不僅比容量比廢舊LiFePO4高,充放電過程的庫倫效率也相對比廢舊LiFePO4電池高。總之,再生LiFePO4電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了較好地改善。

(a)廢舊LiFePO4電池;(b)再生LiFePO4電池圖5 電池的130圈長循環(huán)及其庫倫效率圖

2.3.3 電池倍率性能測試

由圖6可以看出,在不同充放電倍率0.5C、1C、2C、5C、10C、0.5C下,廢舊電池的比容量分別為97.6、55.3、35.4、21.5、3.8、92.8 mAh g-1。而再生LiFePO4電池在相同倍率條件下,比容量分別能達(dá)到115.3、93.0、68.4、27.3、4.0、111.9 mAh g-1。再生電池在0.5C、1C、2C的倍率下,比容量遠(yuǎn)大于廢舊電池,且在不同倍率循環(huán)完再回到0.5C時,再生電池的比容量能保持97%以上。而在5C、10C倍率下,不管是再生電池還是廢舊電池,其比容量和效率均較差,尤其是再生LiFePO4電池,在2C到5C時比容量降低較多,這可能是由LiFePO4電池的性質(zhì)決定的,也說明再生LiFePO4電池更適合在低電流密度下工作,高電流密度下的性能還有待提升。

(a)廢舊LiFePO4電池;(b)再生LiFePO4電池圖6 電池不同倍率循環(huán)圖

2.3.4 交流阻抗分析(EIS)

廢舊LiFePO4電池與再生LiFePO4電池的阻抗測試如圖7,阻抗圖由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成。可以看出再生LiFePO4電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為500 Ω,遠(yuǎn)小于廢舊LiFePO4電池的900 Ω,這說明循環(huán)后廢舊LiFePO4電池有較大的阻抗。此外,再生LiFePO4電池的離子導(dǎo)電率亦優(yōu)于廢舊LiFePO4電池。由于兩者僅有活性物質(zhì)的差異,所以阻抗及離子導(dǎo)電率的差異并不是隔膜、電解液等問題造成的,這也意味著廢舊LiFePO4電極材料經(jīng)多次循環(huán)后的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化,同時活性鋰的損失,均降低了鋰離子的遷移速度和數(shù)量,從而影響了電池容量的發(fā)揮。圖7(b)對比再生LiFePO4電池在裝置完畢后的阻抗與循環(huán)10圈后的電池阻抗,結(jié)果表明循環(huán)后阻抗更小,這可能是因為循環(huán)充放電過程對電極材料進行了活化,有利于鋰離子的遷移,降低了阻抗。

圖7 廢舊材料與再生材料電池使用前的阻抗對比與循環(huán)前后再生的LFP

3 結(jié)論

實驗研究結(jié)果表明,為了修復(fù)再生廢舊磷酸鐵鋰正極,在600 ℃空氣中煅燒20小時可將石墨等雜質(zhì)去除,利用LiOH·H2O進行補鋰,乙二醇為溶劑,并加入H3PO4中和,通過溶劑熱反應(yīng)后再進行高溫煅燒,獲得了純度較高、形貌均勻、粒徑較小且電化學(xué)性能優(yōu)良的LiFePO4材料,修復(fù)后的LiFePO4電池具有較低的阻抗、較高的離子電導(dǎo)率;在0.2C,循環(huán)130圈時的比容量達(dá)151 mAh g-1,容量保持率為90%,庫倫效率保持率96%;0.5C、1C及2C倍率放電比容量最高分別達(dá)到 115 mAh g-1、93 mAh g-1、68 mAh g-1,修復(fù)后LiFePO4電池的長循環(huán)比容量、容量保持率、首次庫倫效率及倍率性能都有較大的改善。