不同氣氛熱沖擊下Al:WS2薄膜摩擦學性能的響應機理*

劉 建 剡 珍 郝俊英 劉維民

1(中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室 蘭州 730000)

2(中國科學院大學 北京 100049)

3(青島市資源化學與新材料研究中心 青島 266000)

0 引言

幾乎所有的航天器運動機構都需要潤滑[1-5]。航天器受到運行軌道、方位、姿態等的影響，全日照時溫度可達150℃以上，處于陰影時溫度低至-100℃以下，對航天器潤滑材料的穩定性及可靠性提出了極高要求[5-7]。此外，航天器在發射過程中，會經歷不同氣氛環境的影響。因此，深入研究熱氣氛對潤滑材料的作用機理可為改善潤滑材料的空間環境適應性提供理論依據。

二硫化鎢（WS2）是典型的過渡金屬二硫屬化合物（Transitional metal dichalcogenide, TMD），具有與二硫化鉬（MoS2）相似的層狀六方晶體結構，S-WS薄層單元內由強的W-S共價鍵結合，層間以弱的范德華力結合，易于滑移并表現出低摩擦，具有良好的潤滑性能[8,9]。在大氣環境下，WS2具有比MoS2更高的抗氧化溫度，表現出較優的熱氧化穩定性，因此近年來受到了廣泛關注[10-13]。通過復合化引入少量的金屬Al可以有效阻止薄膜柱狀晶的生長，增加致密層的厚度，優化WS2薄膜微觀結構，改善薄膜的力學性能，使得薄膜在原子氧輻照后仍具有良好的摩擦學性能，在空間中具有潛在的應用[14,15]。

此前，大量研究表明，WS2和MoS2薄膜在空氣尤其是潮濕空氣中會經歷嚴重的氧化，生成不利于潤滑的WO3和MoO3，進而降低薄膜的潤滑性能[16,17]。然而，真空熱處理能夠優化MoS2薄膜的結構，出現利于潤滑的納米晶，從而大大提高薄膜的摩擦學性能[16]。顯然熱氣氛下過渡金屬二硫屬薄膜的結構和性能會發生顯著變化，但是這方面的研究還比較少。本文開展了不同氣氛熱沖擊下Al:WS2薄膜摩擦學性能的響應機理研究。通過對真空、氮氣和氧氣熱沖擊下Al:WS2薄膜結構、成分以及摩擦學性能等方面的研究，揭示Al:WS2薄膜摩擦學性能的響應機制。

1 試驗

1.1 薄膜制備

采用等離子體增強化學氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD）設備在n-型硅片（100）以及 9 Cr18鋼（Ф25×8 mm,Ra≈0.03 μm）基體上沉積Al:WS2薄膜，分別用于微觀形貌分析和摩擦學性能研究。沉積前，基體分別在石油醚和無水乙醇中超聲清洗30 min。沉積室的背底真空抽至1.0×10-3Pa時，基體由Ar+清洗，以除去表面污染，提高膜-基結合強度。隨后，開始Al:WS2薄膜的沉積，濺射沉積工藝參數列于表1。

1.2 Al:WS2薄膜的不同氣氛熱沖擊試驗

在自行研制的溫度交變真空摩擦試驗機上開展真空、氮氣及氧氣氣氛于-100～+250 ℃溫度范圍的熱沖擊試驗，將鋼基體與硅基體的Al:WS2薄膜放入試驗機的熱沉中，分別采用液氮和紅外燈進行降溫和加熱，降溫與升溫速率分別為 -1 ℃·min-1和 +3 ℃·min-1，保溫時間為60 min。未處理及在真空、氮氣與氧氣氣氛熱沖擊的樣品分別標記為Al:WS2, Vacuum,N2和O2。

1.3 薄膜的表征

采用JSM-7610 F型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM） 觀察薄膜的微觀結構以及磨痕與磨斑的磨損形貌，通過附帶的X射線能量色散譜（EDS）對對偶球磨斑的主要元素組成進行分析；采用掠入射X射線衍射儀（GIXRD，入射角1o）表征薄膜的晶體結構；用布洛維顯微硬度儀（JMHVS-100 ZCCD，試驗力0.098 N （10 gf，gf表示克力，即1 g物體所受的重力），保荷時間10 s）測量薄膜的硬度；使用X射線光電子能譜儀（XPS, ESCALAB 250, Al kα）分析薄膜表面的元素含量及化學狀態。

1.4 摩擦學性能測試

通過真空球-盤摩擦試驗機測試未處理Al:WS2薄膜及不同氣氛熱沖擊薄膜在真空環境下的摩擦學性能，對偶摩擦副為直徑 6 mm的9 Cr18鋼球。試驗條件為轉速500 r·min-1，法向載荷5 N，旋轉半徑4 mm，真空度5.0×10-5Pa，試驗溫度為20±5 ℃。利用非接觸式表面三維輪廓儀對磨損表面和磨損體積進行測試并計算磨損率。

2 結果與討論

2.1 薄膜結構

圖1給出的是未處理及經不同氣氛熱沖擊Al:WS2薄膜表面和斷面的形貌，可以看出，制備的Al:WS2薄膜表面呈現枝狀晶結構，表面存在大量孔隙；斷面則由下層近基底的致密層和上層柱狀晶層組成，薄膜厚度為1.65 μm。相比未處理的薄膜表面，經真空與氮氣熱沖擊的樣品形貌幾乎沒有變化，然而經氧氣熱沖擊的薄膜表面孔隙尺寸明顯增大。此外，薄膜的厚度在熱沖擊后減小，細小的柱狀晶表現出長大的趨勢，尤其是經氧氣熱沖擊后，薄膜厚度明顯減小，柱狀晶長大較為明顯。

圖1 未處理及經熱沖擊的Al:WS2薄膜表面與斷面形貌Fig.1 FESEM morphologies of surface and cross-section of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖2給出了未處理與熱沖擊Al:WS2薄膜的GIXRD譜圖。沉積的Al:WS2薄膜不僅有 （100）和（112）棱面取向的生長，還有以（002）基面取向的生長，出現沿著（002）基面的生長將有利于薄膜的潤滑性能[11]。可以看出，經真空與氮氣熱沖擊后，薄膜的結晶性有所改善。經氮氣熱沖擊后，薄膜的（002）衍射峰強度明顯增強，并且由于WO3生成導致的（002）衍射峰向低角度偏移，表明層間尺寸增大，這些或許可以帶來更好的摩擦學性能[9,18]。經氧氣熱沖擊后的薄膜中，WO3的衍射峰強度明顯增加，有利于潤滑性能的（002）基面取向的衍射峰幾乎消失，預示著薄膜摩擦學性能的嚴重退化。

圖2 未處理與熱沖擊Al:WS2薄膜的GIXRD譜Fig.2 GIXRD patterns of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖3給出了未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的硬度。制備的Al:WS2薄膜的硬度為144 Hv，經真空、氮氣和氧氣熱沖擊后，薄膜的硬度分別提高到169 Hv，182 Hv和239 Hv，熱沖擊后薄膜的硬度提高，這與薄膜柱狀晶長大導致的薄膜結構致密化和WO3的出現呈現固溶強化效應有關[19]。

圖3 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的硬度Fig.3 Hardness of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖4所示為未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的XPS全譜、W 4f 和 W 5s高分辨譜。采用C 1 s 284.8 eV進行峰位校準。從全譜中可以看到，所有的樣品中均探測到薄膜組成元素W和S的譜峰和污染C與O的譜峰。對W，S，Al，C，O等元素的高分辨譜進行采集，并計算了相對元素含量，結果列于表2。可從未處理及真空、氮氣熱沖擊Al:WS2薄膜W 5s高分辨譜右側拖尾處分辨出Al 2p的信號。相比未處理的Al:WS2薄膜，經真空、氮氣和氧氣熱沖擊后，薄膜中S的譜峰強度減弱，這可能是由于S與O反應后有氣體逸出導致S元素含量的減少[20,21]。C元素含量的增加可以歸因于反應后暴露的新鮮表面吸附了空氣中的碳氫化合物。在氧氣氣氛中，大量O2吸附于薄膜表面，使得O元素的含量增加。

圖4 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的XPS全譜、W 4f和W 5s高分辨譜Fig.4 Survey, fitted high-resolution W 4f and W 5s XPS spectra of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

表2 由XPS計算得到的未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的相對元素含量（原子百分數）Table 2 Calculated element content (atom percent) of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

對W 4f精細譜進行分峰擬合處理，可以將W 4f分為2組雙峰，結合能值位于32.4 eV（34.4 eV）的峰來自WS2的貢獻，結合能值在35.5 eV（37.6 eV）的峰歸屬于WO3[22]。擬合數據列于表3。可以看出，所有的樣品均含有WS2和WO3。未處理的Al:WS2薄膜中W元素主要以WS2的形式存在并含有少量WO3，熱沖擊后，薄膜中WO3的含量增加。尤其是經氧氣熱沖擊后，薄膜中大量的WS2被氧化為WO3，WO3也成為W元素的主要存在形式。此外，薄膜經真空、氮氣和氧氣熱沖擊后，隨著WO3含量的增加，WO3可使得薄膜反應后新鮮表面覆蓋的面積增大，因此，經真空熱沖擊后，薄膜表面較少的WO3不能有效阻止空氣中碳氫化合物的吸附，然而氧氣熱沖擊后，薄膜表面較多的WO3可以有效阻止污染碳的吸附，從而使C含量減少[22,23]。

表3 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的 W 4f XPS擬合數據Table 3 Fitted W 4f XPS data of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

2.2 摩擦學性能

圖5所示為未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的真空摩擦曲線。沉積的Al:WS2薄膜的摩擦系數和壽命分別為0.026和1.86×105r （r 表示轉），展現出較好的摩擦學性能。經真空和氮氣熱沖擊后，薄膜的摩擦系數有所降低，分別為0.022和0.021，這與薄膜 （002）衍射峰強度增強以及其結晶性能優化相關。經氧氣熱沖擊后，薄膜的摩擦系數為0.015，降低較為明顯，可能與WO3的生成導致的薄膜晶體結構改變有關[9,18]。經氮氣熱沖擊后，薄膜壽命略有增加，為 2.01×105r。在真空摩擦過程中，真空室殘留與薄膜表面釋放的微量水蒸氣和氧氣會惡化薄膜的摩擦學性能。可能得益于氮氣熱沖擊導致生成了覆蓋薄膜表面的WO3，其在摩擦過程中起到阻礙作用，使得薄膜壽命延長[22]。經真空熱沖擊后，薄膜的壽命減少到1.43×105r，可能由于熱沖擊導致的薄膜表面生成的WO3含量較少，不足以覆蓋薄膜表面且充當了磨粒的作用，加速了薄膜的磨損[6,14,20]。尤其是，經氧氣熱沖擊后，薄膜的壽命減少到200 r以下，這可能是由于薄膜中大量的WS2被氧化為WO3而起潤滑作用的WS2含量較低所致[5]。

圖5 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的真空摩擦曲線Fig.5 Friction curves of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖6為未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的3D形貌。可以看出，Al:WS2薄膜的磨痕較窄且光滑，這與薄膜中較高的WS2含量相關。經真空、氮氣和氧氣熱沖擊后，磨痕的寬度增加，犁溝出現，呈現明顯的磨粒磨損，這與由于熱沖擊導致在薄膜表面生成的WO3相關。薄膜磨損率計算公式為W=V/（F·L），結果如圖7所示。未處理及經真空和氮氣熱沖擊后Al:WS2薄膜的磨損率分別為2.86×10-7mm3·N-1·m-1，4.06×10-7mm3·N-1·m-1和3.51×10-7mm3·N-1·m-1。可以看出，未經處理的Al:WS2薄膜具有最低的磨損率，這與其穩定的摩擦系數和光滑的磨痕相關；然而經真空熱沖擊后的薄膜有最高的磨損率，這由其波動較大的摩擦系數導致。

圖6 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的 3D形貌Fig.6 3D profiles of wear tracks of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖7 計算未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的磨損率Fig.7 Calculated wear rates of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

圖8為未處理及不同氣氛熱沖擊后薄膜的磨痕與對偶球磨斑形貌的SEM照片。可以看出，沉積的Al:WS2薄膜的磨痕較窄，磨痕表面較為光滑，有顆粒狀的摩擦膜存留，對偶球磨斑周圍有磨屑出現，為顆粒狀且尺寸較小，對磨斑進行EDS成分測試，結果列于表4，結果表明對偶球上有轉移膜形成。經真空熱沖擊后薄膜的磨痕寬度增加，由于WO3的磨粒磨損作用，磨痕表面粗糙，磨斑周圍磨屑增多，磨斑的主要成分為Fe （83.3%），W和S只占少部分（W+S:1.2%），表明轉移膜消失。經氮氣熱沖擊后，薄膜的磨痕寬度增加，磨痕表面粗糙，有明顯的片層狀的摩擦膜存留；磨斑周圍有大量較大尺寸片層狀的磨屑形成，磨斑上有高含量的W和S，說明有轉移膜形成。此外，新鮮的WS2轉移膜吸附了較多的C和O污染物。經氧氣熱沖擊后薄膜的磨痕表面有部分摩擦膜存留；磨斑周圍散落了少量顆粒狀磨屑，對偶球上無轉移膜形成。

圖8 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的磨痕與對偶球磨斑形貌的SEMFig.8 SEM micrographs of wear track and wear scar of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

表4 未處理及不同氣氛熱沖擊后Al:WS2薄膜的磨斑轉移膜EDS元素成分分析（原子百分數）Table 4 Element content (atom percent) from EDS analysis of transfer films on wear scars of untreated and thermal shocked Al:WS2 films

3 結論

采用自行研制的溫度交變真空摩擦試驗機開展了真空、氮氣及氧氣氣氛-100～+250℃的熱沖擊試驗，熱沖擊對Al:WS2薄膜的結構和性能具有明顯影響，得出如下結論。

（1）經熱沖擊后，Al:WS2薄膜結晶性改變，S與O發生反應并逸出氣體導致S含量的減少，WS2被氧化為WO3，薄膜硬度增加。

（2）未處理的Al:WS2薄膜展示了穩定的摩擦系數與低磨損率，綜合摩擦學性能表現最佳。經氮氣熱沖擊后，薄膜的（002）衍射峰強度明顯增強，使得摩擦系數降低；盡管薄膜表面生成的WO3會產生磨粒磨損，然而也起到阻止空氣中污染碳及摩擦過程中水汽、氧氣吸附的作用，使得薄膜壽命有所增加。

（3）經真空熱沖擊后，薄膜表面發生氧化形成WO3，同時摩擦過程中水汽、氧氣吸附在薄膜上，產生磨粒磨損，減少了薄膜壽命；經氧氣熱沖擊后，Al:WS2薄膜中大量起潤滑作用的WS2被氧化為WO3，產生嚴重的磨粒磨損，薄膜的壽命顯著縮短。