液氮抑制鋰離子電池熱失控傳播的實驗研究①

楊 赟,龐義梅,王志榮

(南京工業大學應急管理學院,江蘇 南京 210000)

0 引言

隨著全球各國逐步采用新能源替代傳統的化石能源,人們對儲能和移動供能方面的需求越來越迫切。鋰離子電池以其出色的循環壽命和較高的儲能密度而備受青睞,在電動汽車和儲能站等領域得到廣泛應用。然而,由于鋰離子電池的能量密度較高,在充放電過程中會產生放熱現象,一旦散熱不良或發生過充電情況,鋰離子電池可能發生熱失控,釋放大量能量并伴隨高溫火焰和有毒有害煙氣。近幾年全國有多起由鋰離子電池熱失控引發的火災和爆炸事故,給生命和財產安全造成嚴重威脅[1]。

黃志輝等人[2]通過實驗研究了鋰離子電池在不同SOC工況下的熱失控特性和不同連接方式的熱失控傳播。研究表明,模組內電池的熱失控傳播速度更快。王志等人[3]在研究中發現,隨著加熱功率和加熱面積的增加,電池發生了更大的爆炸和產生了更多的火焰。杜光超等人[4]在研究中發現,隨著鋰離子電池SOC的增加,電池熱失控的劇烈程度和電池本身受到的破壞程度越發嚴重。

在實際使用中,因儲能部件需要高度集成化,大量的鋰離子電池被緊密排列在受限空間中。Li等人[5]在研究中發現,單個電池的熱失控足以觸發周圍的電池發生熱失控,從而導致熱傳播,這是熱失控過程中最大的危險。鄧志彬等人[6]的研究表明,鋰離子電池組在半封閉空間中比在開敞空間中更容易發生熱傳播。

由于鋰離子電池熱失控時能量釋放十分劇烈,熱失控的傳播速度非常快,所以目前大規模的電池熱失控很難控制,沒有有效的消防手段。Blum等人[7]在鋰離子電池熱失控抑制試驗中發現水可以成功熄滅正在燃燒的電池,但需要大量的水。文獻[8]和[9]中使用水噴淋系統進行滅火測試,但需要噴灑15～20 min。

液氮具有很好的降溫滅火效果,在礦井火災、油池火災和煤自燃等領域已經得到廣泛應用[10]。液氮的超低溫可以快速降低電池的溫度,其氣化產生的惰性氣體可以阻止可燃氣體與空氣混合,從而迅速控制鋰離子電池的熱失控傳播。因此,本文研究了鋰離子電池熱失控傳播行為以及液氮對熱失控傳播的抑制效果,為今后鋰離子電池熱失控防護和滅火提供了參考。

根據電池使用場所的不同,電池組可以由數個、數十個甚至數百上千個電池通過串聯、并聯或串并聯等方式構成。然而,如果電池組中有少量電池發生熱失控,并且無法及時有效地阻止其將熱量傳遞給周圍的電池,那么隨著周圍電池溫度的升高,整個電池組將發生熱失控[11]。雖然單個電池發生熱失控所釋放的能量有限,產生的危害不大,但整個電池組發生熱失控的后果將不可預估。因此,對鋰離子電池熱失控傳播進行液氮噴淋實驗研究,不僅可以防止電池組發生火災爆炸,避免電池組發生熱失控的多米諾效應,同時可以利用最少的液氮保護更多的電池,并探究在最苛刻條件下液氮對抑制鋰離子電池熱失控傳播的效果。

1 實驗裝置和方法

該實驗采用INR18650-35E電池,其額定電壓值為3.60 V,標準充電電壓值為4.20 V,電池額定容量為3 500 mAh,電池的尺寸和實物如圖1所示。電池的正極材料為鋰鈷氧化物,負極為石墨類材料,電解液為六氟磷酸鋰溶液。為了保持電池穩定,實驗前進行了3次充放電循環,并靜置5 h后再將電池充至100% SOC。

圖1 18650型鋰離子電池尺寸及實物圖Fig.1 Dimensions and physical drawings of 18650 type lithium-ion batteries

該實驗采用固定裝置將兩顆相鄰電池緊密貼合,并在其中一顆電池上纏繞加熱絲以加熱電池。為了采集電池表面溫度,采用聚酰亞胺高溫膠帶將熱電偶固定在兩個電池表面。實驗過程中記錄電池表面溫度、電壓,并錄制熱失控過程視頻,以研究熱失控傳播和液氮抑制現象。實驗系統結構如圖2所示。

圖2 實驗系統示意Fig.2 Schematic diagram of the experimental system

液氮抑制裝置主要由自增壓液氮裝置(型號YDZ-30,最大出口流速1.35 m/s)、軟管、壓力表、液氮噴頭、漏斗等組成。自增壓液氮裝置的標準工作壓力為0.05 MPa,最高工作壓力為0.09 MPa,外接耐高壓、耐低溫的金屬軟管,使用溫度可低至-196 ℃,噴頭的口徑為5.2 mm,噴頭流量為1.22×10-2L/s。

2 實驗結果與分析

本文設計了未經液氮抑制的鋰離子電池熱失控傳播實驗,調整相鄰電池的間距來模擬不同的電池排列密度,對熱失控的傳播特點和特征參數進行記錄,作為對照組對液氮抑制鋰離子電池的傳播效果進行評價。為探究在最苛刻條件下的液氮抑制熱失控效果,因此該研究中使用的電池均為滿電狀態。

對相鄰電池的熱失控及傳播特征進行了研究。實驗中,先加熱一顆電池,使其發生熱失控,并觀察相鄰電池的響應。結果顯示,隨著熱失控電池A的溫度升高,內部反應導致內壓增加,不斷有氣體從安全閥中噴出,形成高溫固體和可燃性氣體混合物,進而引發火焰噴射。在此過程中,由于受到熱源的影響,相鄰電池B的溫度也逐漸升高,直至發生熱失控,并產生噴射煙氣和火焰現象。該研究結果為電池熱失控及傳播提供了重要的實驗數據,圖3為鋰電池熱失控過程的典型示意圖。

圖3 開敞空間中鋰離子電池的熱失控過程Fig.3 Thermal runaway process of lithium ion batteries in open space

間距分別為0 mm、2 mm、4 mm、6 mm的A和B電池的表面溫度變化曲線如圖4所示。從圖4(a)和圖4(b)中可以看出,當電池間距為0 mm和2 mm時,B電池均發生了熱失控,并且B電池發生熱失控的溫度比A電池發生熱失控的溫度要高。這可能是因為B電池在熱失控過程中依然受到來自A電池的加熱,這減少了B電池的熱量損失。B電池的開閥溫度分別為146.7 ℃和132.1 ℃,最高溫度分別為784.1 ℃和759.7 ℃,A電池與B電池發生噴濺火焰的時間間隔分別為96 s和215 s。隨著間距的增加,A電池加熱B電池至熱失控所需的時間也更長,B熱失控時A的溫度也下降得更快,因此B電池的最高溫度也有所下降。從圖4(c)中可以看出,間距為4 mm時,B電池的最高溫度達到了158.4 ℃,在實驗的過程中發生了開閥的現象,但B電池并未達到熱失控溫度。從圖4(d)中可以看出,間距為6 mm時,B電池的最高溫度達到了102.3 ℃,未達到電池開閥溫度。間距的增加可以顯著降低電池熱失控的傳播能力,也能降低后續電池熱失控的最高溫度。但在電池組中,超過4 mm的電池間距顯然會明顯影響能量密度,因此單靠增加電池間距來降低熱失控危害性是不夠的。

圖4 開敞空間中不同間距溫度變化Fig.4 Temperature variations at different spacings in open spaces

電池間距在0 mm時熱失控傳播最快,熱失控溫度最高,因此將兩節電池緊密接觸,在最嚴苛的條件下確定液氮抑制熱失控傳播的效果。采用兩節電池,將A電池和B電池分別固定在鋁板的兩側,可以避免液氮在噴淋其中一個電池時噴淋到另外一個電池的表面,實驗裝置如圖5所示。分別進行三種工況的實驗:

(1)A電池熱失控時,使用液氮噴淋A電池;

(2)A電池熱失控時,使用液氮噴淋B電池;

(3)A電池熱失控時,使用液氮同時噴淋A、B兩個電池,液氮的噴淋時間均為80 s。

圖5 A、B電池熱失控傳播的液氮抑制過程Fig.5 Liquid nitrogen suppression process for thermal runaway propagation in batteries A and B

當A電池發生熱失控噴濺出火焰時,立即對B電池進行液氮噴淋。A電池熱失控時,被噴淋的B電池的溫度變化如圖6所示,從圖中可以看出,當A電池發生熱失控時,B電池的溫度為72.9 ℃。對B電池進行液氮噴淋80 s,B電池的溫度迅速降低,A電池的溫度也隨之快速下降,平均降溫速率為3.26 ℃/s。A電池熱失控,被噴淋的A電池的溫度變化如圖7所示,圖中顯示了A電池在受到液氮噴淋后的溫度變化曲線,液氮的噴淋使得A電池的溫度在短時間內快速下降到安全溫度,并且也使B電池的溫度下降,A電池的平均降溫速率為3.81 ℃/s。由于電池的溫度降低到遠低于電池內部放熱反應溫度,因此即使停止液氮噴射,電池的溫度也不會升高到危險程度。

液氮直接噴淋A電池可以使電池溫度更快地降低,噴淋B電池時,由于液氮的低溫和氣化吸熱,同樣也能夠降低A電池的溫度。此外,液氮產生的惰性氣體環境和低溫氣氛可以消除A電池的熱失控火焰,從而顯著降低A電池的最高溫度。然而,對B電池進行噴淋后,A電池的最高溫度仍然相對較高,降溫速度也比較慢。因此,A電池仍然可能會對周圍的其他電池進行加熱。

圖6 A電池熱失控,被噴淋的B電池的溫度變化Fig.6 Battery A thermal runaway shower battery B temperature change

圖7 A電池熱失控,被噴淋的A電池的溫度變化Fig.7 Battery A thermal runaway shower battery A temperature change

圖8 同時噴淋A和B電池的溫度變化Fig.8 Temperature changes in simultaneous spraying of batteries A and B

將A、B兩個電池使用高溫膠帶裹在一起,引發A電池熱失控,當A電池噴濺出火焰時,立即對A和B電池同時進行液氮噴淋。同時噴淋A和B電池的溫度變化如圖8所示。A和B電池的溫度都迅速降低至-125 ℃左右,B電池的最高溫度為79.4 ℃,A電池的平均降溫速率為3.78 ℃/s,A電池的降溫速度略低于直接向其噴淋液氮。

研究表明:A電池發生熱失控后,無論立即噴淋A電池或者B電池或者同時噴淋A、B電池,由于液氮有著極好的降溫冷卻作用,均不會導致B電池溫度的繼續升高。但噴淋位置會顯著影響A電池的降溫效果,噴淋點靠近A電池可以更有效地將A電池的溫度降低至安全溫度,因此最佳的噴淋位置應該盡量靠近A電池,A電池周圍的電池會因為液氮得到降溫。電池發生熱失控的根本原因在于其溫度不斷上升,若及時有效并且迅速地降低電池的溫度,不僅可以避免電池發生熱失控多米諾效應,而且可以保護電池組內更多的電池,避免大量熱量傳入導致溫度升高。

3 結論

經過實驗研究,探究不同電池間距和不同液氮噴射方式對電池熱失控傳播的影響。實驗結論有以下幾點。

(1)電池間距對熱失控傳播的能力和危險性有顯著影響。電池組內相鄰電池的直接接觸應盡量避免,電池間距應盡量大一些。

(2)液氮作用于電池表面時,電池溫度不會回升,而且停止噴射液氮后,電池溫度也不會再次上升到開閥溫度以上。因此,液氮降溫不僅在短期內有效,而且處理后的電池也不會再次出現熱失控。

(3)無論在何處對熱失控電池進行液氮噴射,液氮都能快速撲滅電池噴濺出的火焰,并迅速降低電池的表面溫度。因此,使用液氮可以有效抑制鋰離子電池的熱失控傳播。