帶電子空穴傳導的H-SOFC電化學模型與電池性能

李會平,李 明

(1.華東理工大學無機材料系,上海 200237;2.武漢紡織大學化學與化工學院,湖北 武漢 430073)

0 引言

質子導體固體氧化物燃料電池(H-SOFC)具有低工作溫度和高燃料利用率等特點,正成為近年來能量轉換裝置的研究熱點[1-3]。其工作原理是含氫燃料在催化劑的作用下釋放出質子和電子。釋放出的質子在電勢的作用下穿過電解質,當到達陰極與電解質的三相界面(three phsae boundary,TPB)時,與從陰極通道擴散來的氧分子和從外電路來的電子反應生成水。生成的水汽在濃度差的作用下擴散至陰極通道,并被氣流帶走;釋放的電子經陽極收集板匯集,從外電路流向陰極收集板,供陰極電極反應,并用于外部發電。

Han等人[4]研究了不同環境條件下摻雜了Sc、Y、In的BaZrO3質子導體電解質的電荷傳輸機理。研究發現,在還原氣氛下,電解質內的電荷傳輸主要是通過質子傳導實現的;而在氧化氣氛下,電子空穴傳導起到了顯著作用。

對于以含氫物質為燃料,以空氣或氧氣為氧化劑的質子導體燃料電池來說,陽極處于還原氣氛下,陰極處于氧化氣氛下,電解質內的電荷傳輸既包括質子傳導又包括電子空穴傳導。電子空穴首先在陰極生成,然后在電勢的作用下穿越電解質,形成內部導電(漏電);當電子空穴到達陽極時,被含氫燃料釋放的電子捕獲并終止。電子空穴形成的電池內部導電會降低電池的外部輸出電壓,從而惡化電池性能。Nakamura等人[5]針對一個簡單的電池模型,采用電化學方法研究了電解質中質子和電子空穴電導率對電池效率和功率密度的影響,提出了對電池設計、工作條件和電解質材料選擇的設想,以提升H-SOFC的開發工作,但其電池模型過于簡單。

Zhu等人[6]應用缺陷化學理論,通過耦合Nernst-Planck-Poisson方程,構建了混合導電質子陶瓷燃料電池性能分析的理論模型。但模型過于復雜,僅在不考慮活化極化和濃差極化的前提下,求得了質子陶瓷電池的開路電壓。

Zhang等人[7]基于帶電粒子傳輸的Nernst-Planck方程,通過假定4步的電化學反應,導出了電子空穴傳導的電流密度方程,形成了比較實用的質子和電子空穴混合傳導質子固體氧化物電池電化學性能分析的理論模型;Putilov等人[8,9]注意到了實際使用的電池沿電解質橫截面和沿電池溝道流動方向氣體組分的不均勻變化,從電化學角度研究了電池橫截面和溝道流動方向的電池參數的變化規律,并提出了電子空穴有效電導率的概念;Zhang等人[10,11]發展了Putilov等的電子空穴有效電導率的概念,通過構建等效電路,從理論和實驗角度確定了電子空穴電導率等材料性質參數,使電池的性能模擬工作具有更普遍和更實用的意義。

Zhang等人[7]的工作建立了電解質中電荷微觀傳輸理論與電池宏觀性能計算,具有理論開創意義,但常數的電子空穴電導率的使用理論不夠全面。文獻[8]和[9]提出了電子空穴有效電導率等概念。然而,這些文獻中假設兩側恒定輸出電壓和電池溫度一致,這與電池的實際工作狀況存在差異。另外,文獻[10]和[11]采用了電子空穴有效電導率等參數,并提出了通過等效電路確定有效參數的做法,這是值得肯定的,但這些文獻提出的電池活化極化過電勢的公式過于復雜。

基于文獻[7]的理論框架,采用電荷有效參數的概念,參照文獻[12]提出的分析純質子傳導的質子導體固體氧化物燃料電池的電化學模型的做法,構建了帶電子空穴傳導的H-SOFC的電化學性能分析模型,并將電池模擬研究分成電池電化學性能分析和電池堆性能模擬兩個方面。在電池電化學性能分析中,通常只考慮電池本身的性能,不考慮沿電池溝道流動方向的溫度變化。而在電池堆性能模擬中,需要同時考慮沿電池溝道流動方向的氣體組分和溫度的變化,這樣可以更全面地了解電池的性能。

1 電荷有效電導率定義與使用

Zhang等人[7]研究了陽極為Ni-BZY、電解質為BZY、陰極為LSCF電池的電化學行為。在總結文獻的基礎上,概括了該類電池的4步電化學反應機理。

4步電化學反應過程如下。

以假定質子和電子空穴的電導率是常數為前提,通過求解Nernst-Planck方程,Zhang等人[7]導出了電子空穴傳導電流密度方程:

(1)

式中,PH2,a、PH2,c分別為陽極和陰極的氫氣分壓,Pa;Jext為外電路的電流密度,A/m2;dele為電解質的厚度,μm;σh*、σH+分別為電解質的電子空穴和質子電導率,S/m,可進一步表示為[11]

(2)

(3)

式中,σ0h、Eh、σ0H、EH分別為電子空穴和質子電導率的指前因子和活化能;PO2、PH2O、P0分別為氧氣、水蒸氣和環境壓力;T為溫度;R為氣體常數。

從式(2)和式(3)可見電解質的電子空穴電導率σh*和質子電導率σH+是氣體組成和電解質溫度的函數。對實際工作的電池來說,電解質橫截面上和沿溝道流動方向氣體的組分是不均勻的。常數電子空穴和質子電導率不夠嚴謹。按某種方式取電解質橫截面或沿溝道氣流方向平均值的做法是合理的。Zhang等人[10,11]采納了Putilov[8,9]的設想,取電解質橫截面上電導率的平均值進行計算,并定義為有效電導率,使之從實驗求得的σ0h、Eh、σ0H、EH成為材料的特性參數。電荷(質子和電子空穴)的有效電導率σk,eff定義如下:

(4)

式(4)中,x為電解質厚度方向。式(4)表示有效電導率是電解質厚度方向的電導率的平均值。

式(4)定義的有效電導率可通過數值積分方法求得。當電導率不是空間位置的函數時,問題退化為常數電導率問題。

在算得電子空穴和質子的有效電導率后,由式(1)可算出電子空穴的電流密度Jh*。

由圖1的電荷傳導模型可知,質子傳導的電流密度JH+與電子空穴的電流密度Jh*有如下關系:

JH+=-(Jh*+Jext)

(5)

Jext可由外電路測得。在確定外部電流密度Jext后,根據事先確定的電解質材料參數σ0h、Eh、σ0H、EH、電池溫度和電池兩側的氣體組分,由式(2)、式(3)、式(4)可算出電子空穴和質子的有效電導率,由式(1)和式(5)可分別求出電子空穴和質子的電流密度,進而可進行電池的電化學性能分析。

2 電化學模型與電池效率

2.1 電化學模型

由H2與O2反應的總反應方程,可得H-SOFC的可逆電勢E為

(6)

式中,E0為標準電動勢,是溫度的函數[7];PH2O,c、PO2,c分別為陰極通道中H2O、O2的分壓;PH2,a為陽極通道中的H2分壓。

電池輸出電壓V是電池可逆電勢減去各類極化損失后的值[7,11,12]。

V=E-(ηconc,a+ηconc,c+ηact,a+ηact,c+ηohm)

(7)

式中,ηohm為歐姆極化損失;ηconc,a、ηconc,c、ηact,a、ηact,c分別為陽極、陰極濃差極化損失和活化極化損失。

2.1.1 歐姆極化損失

歐姆極化損失包括質子和電子在電極層的傳導阻力和電解質內的傳導阻力。一般來說,電極層的傳導阻力很小,可忽略。傳導阻力可用歐姆定律描述。電解質的歐姆電壓降(ηohm)與電流密度(JH+)和電導率(σH+,eff)之間有如下關系。

ηohm=JH+dele/σH+,eff

(8)

質子的有效電導率可由式(2)—式(4)計算。

2.1.2 濃差極化損失

電化學反應發生在陰極、陽極與電解質三相界面上。由于擴散傳質阻力,通道內氣體組分的濃度有別于三相界面的濃度,會產生電勢損失。

濃差極化損失與氣體在通道中的平均濃度和三相界面的濃度有如下關系:

(9)

(10)

式中,CH2,a、CH2,TPB分別為H2在陽極通道和三相界面的濃度;CO2,c、CO2,TPB分別為O2在陰極通道和三相界面的濃度;CH2O,c、CH2O,TPB分別為H2O在陰極通道和三相界面的濃度。

三相界面的氣體組分濃度可通過分析氣體組分在通道和電極層中的傳質過程得到。氣體組分在多孔材料的傳質過程是一個復雜的問題,不同的研究者有不同的處理方法,文獻[7]用塵氣模型(dusty gas model,DGM)關聯三相界面氣體組成與溝道內氣體組分之間的關系。文中假設氣體組分在通道的流動為柱塞流動,在電極材料層中的傳質為一維擴散傳質,應用Fick擴散定律,導出了如下關系[12-13]:

(11)

(12)

(13)

式中,δa、δc分別為陽極和陰極厚度;DH2,eff為H2在陽極通道的有效擴散系數;DO2,eff、DH2O,eff分別為O2、H2O在陰極通道內的有效擴散系數[12]。

2.1.3 活化極化損失

發生在電極表面的電化學反應需要克服一定的勢壘才能進行,會導致一定的電勢損失?；罨瘶O化損失通常用Butler-Volmer電流密度方程描述,其一般形式為

(14)

式中,n為轉移的電子數;α為電荷轉移系數,通常取0.5;j0為交換電流密度,陰、陽極的交換電流密度如下[7]。

j0,a=γaexp(-Eact,a/RT)

(15)

j0,c=γcexp(-Eact,c/RT)

(16)

整理式(14),對陽極,有

應用雙曲正弦函數的定義,sinh(x)=(ex-e-x)/2,

取反函數,整理有

(17)

(18)

綜合陰陽極,有

(19)

electrode∈{a,c}

2.2 電池效率

2.2.1 Faraday效率

Faraday效率原指離子電流占總電流的比例。在帶電子空穴傳導的H-SOFC電池中,主要有電池外部電流密度Jext和電子空穴傳導形成的內部電流密度(即漏電電流密度Jh*)。為了討論方便,將Faraday效率定義為電池的外部電流密度Jext與總電流密度(Jext+Jh*)的比值[7,11],其間接反映了電子空穴傳導的導電效率。

(20)

當沒有電子空穴傳導時,流過電池內部的電流密度與外部的電流密度相等,Faraday效率等于1。當有電子空穴傳導(漏電)時,外部電流密度小于總電流密度,Faraday效率小于1。Faraday效率越接近0,電子空穴傳導作用越大,電池漏電越厲害。

2.2.2 能源利用效率

燃料電池的作用是通過電化學反應消耗燃料通道中的燃料(如H2)對外發電。燃料電池的能源利用效率ηegy可用式(21)表達[7,8]。

(21)

式中,ΔHH2,DW為H2燃燒低位熱值,kJ/mol;NH2為燃料通道消耗的H2,可用下式描述。

(4)創新驅動效應偏低，自主研發能力有待加強。湖北省汽車零部件產業集聚了很多僅有組裝生產功能而無研發能力的零部件企業，但技術研發能力強、營業規模超10億元級的龍頭企業還很少。另外，還缺乏汽車零部件方面的公共創新服務平臺，導致整體創新驅動效應明顯不足，汽車零部件技術研發、檢驗檢測、產業孵化等公共配套服務缺乏，無法有效促進整體汽車零部件技術和生產工藝的提升。

(22)

上述方程構成了帶電子空穴傳導的H-SOFC電池性能分析模型。輸入相關參數,計算可得電池輸出電壓、電勢損失,進而分析電池效率。

3 結果與討論

應用上述模型對帶電子空穴傳導的H-SOFC電池進行了計算研究。計算中用到的物性參數取自文獻[7],電池氣體組成和電極特性參數取自文獻[12],如表1所示。

3.1 電池基本性能

當溫度為650 ℃、電解質厚度為20 μm時,電池的輸出電壓和電勢損失如圖1所示。

表1 計算中用到的物性參數和電池參數[7,12]Table 1 The material physical properties and cell parameters used in our calculations[7,12]

續表

圖1 電池輸出電壓和各種電勢損失隨輸出電流密度的變化Fig.1 The change of output voltage and various potential losses with output current density

從圖1中可見,帶電子空穴傳導的H-SOFC輸出電壓和各種電勢損失隨外部(輸出)電流密度的變化規律與純質子傳導的H-SOFC的變化規律一致[12]。隨著輸出電流密度的增大,電池的輸出電壓降低,各種極化損失增加。與此同時,濃差極化損失較小,電池的主要電勢損失來自電解質的歐姆極化損失和電極的活化極化損失。然而,與純質子傳導的H-SOFC相比,帶電子空穴傳導的H-SOFC具有更低的開路電壓(圖1中開路電壓約為0.9 V,低于文獻[12]中的1.0 V)。這主要是由于電子空穴傳導引起了漏電現象。

電子空穴傳導的H-SOFC的漏電電流密度與電池輸出電池密度和電池溫度的關系如圖2所示。

圖2 漏電電流密度隨輸出電流密度的變化Fig.2 The change of leakage current density with output current density

由圖2可知,隨著輸出電流密度的增大,帶電子空穴傳導的H-SOFC的漏電電流密度逐漸減小,這與公式(1)是相符的。

當輸出電流(外部電流)為零時,漏電電流密度達到最大值。外部電流為零意味著電池處于開路狀態,這說明帶電子空穴傳導的H-SOFC的漏電主要發生在接近開路的時候。由圖2還可知,電池溫度越高,漏電越嚴重。因此,帶電子空穴傳導的H-SOFC不宜在高溫中工作。

電池Faraday效率和能源利用效率如圖3所示。從圖中可知,Faraday效率隨著輸出電流密度的增大而逐步增大。在低電流密度下,效率的增大比較明顯。在輸出電流密度約為2 000 A/m2時,Faraday效率達70%。隨后,Faraday效率的增長逐漸減緩,并最終趨于100%。這表明,在輸出電流密度較小時,漏電現象最為明顯,接近于開路狀態。

圖3 電池效率與輸出電流密度的關系Fig.3 The curve of cell efficiency with output current density

由圖3還可知,隨著輸出電流密度的增大,電池的能源利用效率會先迅速增大,達到最大值后又逐漸降低。這說明從能源利用效率的角度來看,電池應該在較小的輸出電流密度范圍內工作。在文中研究的條件下,當輸出電流密度約為1 800 A/m2時,能源利用效率達到最大值,約35%,此時對應的輸出電壓約為0.65 V。

3.2 電池溫度的影響

前已述及,質子導體固體氧化物燃料電池的主要電勢損失包括電解質的歐姆損失和電極的活化極化損失。歐姆極化損失主要受到材料的電導率和電解質厚度的影響,而電導率與電池溫度直接相關。為此,研究了電池溫度對歐姆極化損失的影響。

圖4 電池溫度對電勢損失和電池效率的影響Fig.4 The influence of operating temperature on various potential losses and cell efficiency

由圖4(a)和圖4(b)可知,隨著輸出電流密度的增大,歐姆極化和活化極化損失逐漸增大。同時,電池溫度對這兩種損失也有影響,即溫度越高,歐姆極化和活化極化損失越小。輸出電流密度較小(約800 A/m2)時,歐姆極化損失出現反常現象:當輸出電流密度小于800 A/m2時,溫度越高,歐姆極化損失越大。這主要是因為輸出電流密度較小時(接近電池開路),漏電電流隨溫度升高而迅速增大(圖2)。因此,對于工作在小輸出電流密度的電池來說,其溫度不宜過高。

由圖4(c)可知,溫度越高,Faraday效率越低。隨著溫度的升高,電池外部電流密度在總電流密度中占的比重下降,即高溫下的漏電作用更加明顯。

由圖4(d)可知,在一定溫度下,能源利用效率隨著輸出電流密度的增大呈現先迅速升高,達到最大值后再逐漸降低的趨勢,最大能源利用效率的值增大,且對應的輸出電流密度向較小的值偏移。例如,在923 K時,最大效率為35%,對應的輸出電流密度為2 000 A/m2;在873 K、823 K時,對應的最大效率分別為38%、40%,輸出電流密度分別為1 000 A/m2、800 A/m2。

3.3 電解質厚度的影響

電解質厚度對Faraday效率和能源利用效率的影響如圖5所示。

圖5 電解質厚度對電池效率的影響Fig.5 The influence of electrolyte thickness on cell efficiency

由圖5(a)可知,電解質越薄,電池Faraday效率越低,即外部電流密度所占比重越小,漏電作用越明顯。

由圖5(b)可知,電解質越厚,其對應的最大能源利用效率越高。同時,達到最大效率時對應的輸出電流密度會變小。根據文中研究的條件,電解質厚度為20 μm、30 μm和40 μm時,所對應的最大能源利用效率分別為35%、38%、42%,輸出電流密度分別為2 000 A/m2、1 400 A/m2、1 200 A/m2。

綜上所述,帶電子空穴傳導的H-SOFC的漏電行為主要發生在小的輸出電流密度,即接近開路電壓的時候,電池溫度越高,電解質越薄,越容易發生漏電。

從能源利用效率角度考慮漏電行為,電池應工作在較小的輸出電流密度和適中的工作溫度區域,同時電解質的厚度不宜太薄。根據文中的研究條件,當電池在600 ℃的工作溫度下,外部電流密度為1 400 A/m2,電解質厚度為30 μm時,電池的能源利用效率約為40%。

4 結論

基于Zhang等人[7]的電解質中電子空穴傳導電流密度方程理論,應用電荷有效電導率概念,構建了柱塞流動時帶電子空穴傳導的H-SOFC的電化學性能分析模型,并進行了理論計算,探討了電流密度、電解質厚度和電池溫度的影響,得到如下結論。

(1)與純質子傳導的H-SOFC的變化規律一樣,帶電子空穴傳導的H-SOFC的電勢損失仍然以電解質的歐姆極化損失和電極活化極化損失為主,但其開路電壓相對較低。

(2)帶電子空穴傳導的H-SOFC的漏電行為主要發生在接近開路電壓的時候,電池溫度越高,電解質越薄,越容易發生漏電。

(3)從能源利用效率的角度考慮漏電行為,帶電子空穴傳導的H-SOFC應在較小的輸出電流密度和適中的工作溫度區域內工作,同時電解質的厚度也不宜太薄。