聯堿碳化塔“掛硫”除鐵的可行性分析

趙沁樂,田宏偉

(重慶湘渝鹽化有限責任公司,重慶 萬州 404000)

純堿產品含鐵量高,導致產品出現“色堿”的質量問題,一直困擾建廠早、設備投運時間長的純堿生產企業,在不更換碳鋼設備的前提下,穩定、持續產出高質量的純堿產品,是市場的需求也是經濟效益的保證。目前聯堿生產中傳統的除鐵理論認為,通過加硫能在碳化塔內壁與鐵生成Fe離子薄膜,以保護碳化塔內壁不受腐蝕,我廠在下段氣中通入H2S氣體擬替代加入Na2S的方法,該方法反而加劇了產品含鐵,因此,有必要對傳統“掛硫”除鐵方法的可行性進行進一步分析論證。

1 聯堿體系中鐵雜質的來源

聯堿生產中母液系統不可避免地會含有一定量的鐵,其來源有四種:1)作為原料的鹽中夾帶鐵;2)鑄鐵設備內壁發生電化學腐蝕析出鐵;3)固體顆粒與設備內壁發生磨蝕脫落細小鐵;4)碳鋼設備腐蝕脫落微粒鐵。以上來源中,第2、3、4種原因可以通過更換碳鋼設備從根本上解決產品含鐵的問題,但此方法不經濟也不可行;第1種來源,即使對原鹽進行精制除鐵,也面臨不能根除后續工序混入鐵的問題,必須通過其他手段降低純堿產品中的鐵含量。

對反應體系與設備內壁的反應作進一步區分,在正常生產中,聯堿母液中的鐵主要來源于鹽水(原鹽)精制、吸氨、碳化三個工段,而各工段進入聯堿母液的鐵含量也有所不同。在鹽水(原鹽)精制工段中,飽和鹽水中的氧含量較低,設備內壁的鹽沉積也起到了保護作用,因而帶入鐵較少;在吸氨工段中,由于大量吸氨溶液的氧含量也較低,同時聯堿母液中的Ca、Mg雜質在堿性條件下沉積在內壁,帶入的鐵雜質也較少。而在碳化工段中,由于聯堿母液pH降低加劇酸腐蝕、體系反應溫度升高會加快反應速率、氣液接觸頻繁劇烈擾動增大接觸面積,加之參與碳化反應的碳化塔數量多,所以純堿產品中的鐵應該有75%～80%來自該工序。

因此要降低產品的鐵含量,應重點關注碳化塔中的碳化反應過程。

2 碳化工序中相關副反應

2.1 鐵進入碳化液的反應

鑄鐵設備內壁的鐵單質與碳化液接觸,由單質鐵變為二價鐵離子:

Fe-2e-=Fe2+

生成的二價鐵離子很不穩定,很快會被溶解氧氧化為三價鐵離子。多余的電子積累在與碳化液接觸的設備內壁上,形成雙電層結構,碳化液中的溶解氧在鑄鐵設備內壁上發生去極化反應:

O2+4e-+2H2O=4OH-

上述兩反應構成原電池,當碳化塔清洗停車時,曝空導致溶解氧含量增加,加劇上述反應。因此電化學腐蝕在碳化塔中長期存在并不斷在進行,鐵源源不斷地進入碳化液。

2.2 原料氣中硫化氫與鐵的反應

由于碳化塔中的溫度與標準狀態偏離不大,高壓又有利于吸收氣體的反應,故計算中用標準狀態下的平衡常數近似評估實際反應進行的程度。下列計算過程中所用數據列于表1中。

表1 相關物質的各類常數

硫化氫在碳化塔中可能發生如下反應:

①與碳酸氫根發生質子傳遞

該反應的標準平衡常數計算為:

②與游離氨發生酸堿中和反應

兩反應的標準平衡常數分別計算為:

③與二價鐵離子生成硫化亞鐵沉淀

Fe2++H2S+2OH-=2H2O+FeS↓

該反應的平衡常數為:

④與三價鐵離子發生氧化還原反應

由堿性條件下的標準電極電勢,根據能斯特方程計算該反應的平衡常數為:

由于K4>K2>K1>K5>K3,絕大部分硫化氫進入碳化液后會與亞鐵離子結合產生FeS。

其中:Ka(H2S)1為H2S的一級電離平衡常數;

Ka(H2S)2為H2S的二級電離平衡常數;

Ka(H2CO3)1為H2CO3的一級電離平衡常數;

Kb(NH3)為NH3的電離平衡常數;

Kw為水的離子積常數(55 ℃);

Ksp(FeS)為FeS的溶度積;

n為反應轉移電子數;

EΘ為反應的標準電勢,為反應正、負極標準電極電勢之差。

2.3 母液中的硫離子與鐵的反應

硫離子在碳化塔中可能發生如下反應:

①與碳酸氫根發生質子傳遞

其反應標準平衡常數計算為:

②與亞鐵離子生成沉淀

查標準溶度積常數表可知該反應的平衡常數為:

由于K7>K6,絕大部分硫離子進入碳化液后會與亞鐵離子結合產生FeS。

第2.2節與第2.3節的計算結果表明,以H2S或是S2-的形式向碳化塔中引入硫均會生成FeS,但不能確定其存在形式:既可能是保護膜,也可能是沉淀。

3 碳化塔中FeS及其他保護膜的存在狀態分析

傳統的碳化理論認為加硫的意義是在碳化塔內壁形成FeS薄膜,起到阻止進一步腐蝕的發生。然而在長期的實際生產中觀察到,即使向碳化塔中加硫也無法阻止純堿產品發紅,向碳化塔中配入硫化氫氣體反而使產品中鐵含量進一步增加。因此,有必要對FeS是否在碳化塔中形成薄膜、FeS是否能在碳化塔中穩定存在重新進行研究。

3.1 向CO2氣中配入H2S的試驗結果分析

我廠通過在CO2氣中配入H2S的方式探究該理論的合理性。圖1為生產穩定的條件下CO2氣中H2S含量和輕灰產品鐵離子含量隨時間的變化情況。

圖1 CO2氣中H2S含量和輕灰產品鐵離子含量變化圖

若碳化塔設備內壁能生成FeS薄膜,則配入H2S含量的增加有利于保護膜的生成,應當使得輕灰產品中的鐵含量降低。然而圖中CO2氣中H2S含量和輕灰產品鐵離子含量的變化趨勢大體一致, 即配入H2S含量增加,產品中鐵含量也增加,這一事實表明配入的H2S并沒有形成有效的保護膜,反而加重了碳化塔中的腐蝕情況和產品中的鐵含量。

同時,還對聯堿生產中相關液體中的鐵、硫離子含量進行了追蹤,如圖2所示。

AⅡ母液 清洗AⅡ母液

可見各類液體中的鐵含量變化趨勢均與CO2氣中H2S含量變化趨勢一致,由于沉淀溶解平衡,S2-含量變化趨勢與之相反。另外,進入碳化塔的清洗AⅡ中的鐵含量是最高的,原因是聯堿生產中絕大部分電化學腐蝕都發生在碳化工段,而碳化塔洗塔時需要將塔壁結疤沖刷除去,不僅反應條件更劇烈,還增大了設備內壁與清洗液的接觸面積,因此腐蝕情況最為嚴重。各類液體和產品中較高的Fe含量也表明,通入H2S并不能將體系中的鐵有效去除。

3.2 碳化塔中不存在FeS薄膜

事實上,FeS薄膜在實驗室中制備的要求較高,通常需要制備均勻的前驅體溶液和特定的基底,在嚴格的反應條件下處理、沉積得到。在反應劇烈、物料組成復雜的碳化塔中,僅通過添加S2-是不能得到穩定且具有抗腐蝕性的FeS薄膜的。

另外,若加硫能在碳化塔中生成FeS薄膜(即“掛硫”),則由于氣相在整個碳化塔內分布更均勻、更充分,通入氣相H2S的“掛硫”效果應當優于加入Na2S水溶液的效果,然而事實證明隨著H2S濃度的升高,產品中鐵含量也隨之上升,這表明H2S并沒有起到在設備內壁生成FeS的作用,反而使得游離狀態的Fe2+生成沉淀,與產品一同被取出。

由表1可知,H2CO3的一級電離酸性強于H2S的二級電離酸性,在碳化塔中H2CO3的濃度又很大,因此可以推動碳化液中發生下述反應:

由于Fe(HCO3)2會迅速發生雙水解生成氫氧化亞鐵和碳酸,隨后氫氧化亞鐵迅速被氧化為氫氧化鐵,其溶度積常數難以獲取,因此無法從數值上計算平衡常數;但基于反應物的高濃度以及生成物能不斷被移走的事實,可以判斷平衡具有正向進行的推動力,即生成的FeS會被碳化液不斷溶解再轉化為沉淀,自然也就無從談起由FeS薄膜保護設備內壁了。

此外,傳統的“掛硫”理論存在矛盾:對碳化塔與母液接觸的內壁而言,由于生產中產生碳酸氫鈉結疤,即使存在內壁保護膜也會被覆蓋而不能長時間起保護作用;對碳化塔不與母液接觸的內壁而言,由于并不發生電化學腐蝕和磨蝕,也就沒有形成保護膜的必要了。

3.3 向碳化塔內加硫的弊端

溶液中的FeS是一種絮狀沉淀,一部分在碳化塔底部生成的H2S還未被完全溶解就包裹在碳酸氫鈉結晶上被同一取出,阻止結晶生長、惡化晶體形態,隨碳酸氫鈉進入濾堿機后還會惡化濾餅透氣性和透水性、堵塞濾布孔,進而造成母液損失。

因此在碳化塔中直接產生FeS對生產極其不利,實際生產中需要同時控制Fe與S2-的濃度處于較低水平。當溶液中的離子濃度滿足c(Fe2+)c(S2-)

3.4 結疤保護層在碳化塔內的工作情況

有文獻提到向母液中添加MgCl2以在碳化塔內壁形成結疤的方式對碳化塔內壁進行保護,但這種方式仍然存在一些弊端,現討論如下:

1)無法準確控制結疤位置與厚度。碳化塔內是一個復雜的反應體系,反應較為激烈,很難控制結疤在生產需要的位置產生適當的厚度。

2)結疤對碳化塔生產不利。由于無法準確控制結疤,加上低溫更有利于產生沉淀,可見結疤會無法避免地產生在冷卻段,與碳酸氫鈉結晶共同結疤,導致生產效率降低、碳酸氫鈉結晶變細、碳化塔工作周期縮短。

3)碳化塔在生產中頻繁清洗。洗塔的目的是除去碳酸氫鈉結疤,因此無法保證鎂疤能在該過程中得以保存。

4)降低了產品純度。加入的MgCl2生成沉淀混入碳酸氫鈉晶體中,反而造成產品鎂含量偏高,主含量降低。

考慮到碳化塔內的反應條件與洗塔的需求,雖然通過直接向母液中添加試劑以期生成保護膜的方式是不現實的,但碳化塔生產中產生的碳酸氫鈉結疤在一定程度上起到了保護冷卻段碳化塔內壁的作用,且無需額外加入其他物質(如MgCl2),避免了影響產品純度。因此,對傳統的索爾維塔應當控制清洗條件,避免過度清洗導致塔內結疤全部脫落而暴露碳化塔內壁;同時控制碳化塔負荷,避免負荷過高放熱增加加快腐蝕速率,以及塔內壓力過高使母液接觸到未被結疤覆蓋的部分加重腐蝕。

清洗程度在實際生產中很難控制,若清洗不足反而會縮短碳化塔工作周期,因此該方案只作為長期運行的設備的備選方案。對于新建的設備,要徹底控制產品鐵含量,應當從改良碳化塔內壁材質和覆蓋防腐涂層兩方面入手。

4 聯堿生產中除鐵方案的選擇

4.1 化學除鐵位置的選擇

聯堿的碳化工段不僅是電化學腐蝕最嚴重的工段,也是初步得到純堿產品的工段,同時又不能直接在碳化塔中除鐵,在這一點上存在一定的矛盾。由于碳化塔后的設備內壁也會產生電化學腐蝕,聯堿生產的母液又處于循環中,若不進行除鐵將導致鐵離子不斷積累;同時較高的鐵離子含量也更易導致FeS的析出,對生產造成不利影響。

綜合考慮上述因素,最適合除鐵的位置應在母液進入碳化塔之前,將一輪循環積累的鐵盡可能除去,讓處理后的母液通過最少的設備進入碳化塔。由于聯堿生產設計在AⅡ桶前往往設有澄清桶,FeS作為絮狀沉淀需要較長的時間完全沉淀或被反應除去,因此可利用澄清桶完成充分的除鐵工作,實際生產中往往也在澄清桶中加入Na2S,只是加入的S2-的作用并非隨母液進入碳化塔形成保護膜,而是直接在澄清桶中將鐵沉淀除去。此方法應該是聯堿除鐵的最重要手段,而非碳化塔的“掛硫”操作。但是AⅡ桶需定期排放的“AⅡ泥”的處理令聯堿生產企業非常頭痛。

當CO2中H2S含量較高時,可利用這部分H2S進行除鐵,即在碳化塔前設置“預碳化”工段,將CO2通入AⅡ液中提高碳化度的同時令FeS沉淀。這樣不僅利用了CO2中的有害成分,還降低了脫硫和除鐵的成本。

4.2 碳化塔新材料的選擇

要從根源上解決純堿產品含鐵高的問題,則需徹底更換碳化塔內部材料,使用高強度有機材料內襯或防腐涂層等杜絕碳化液在碳化過程中與鐵質內壁的接觸。近年來侯氏制堿法的碳化塔開始改用碳鋼制造,并內襯防腐蝕層;冷卻小管用不銹鋼或鈦材制造,以盡可能減少腐蝕。

目前針對碳化塔內防腐已開發了多種材質,包括將不銹鋼和鈦材鈍化再結合犧牲陽極的電化學保護法,以及新的碳鋼—不銹鋼復合材質,塔內件采用不銹鋼或鈦材質,耐蝕性好,使用壽命長,平時不需維修,運行中不必加Na2S,設備制造周期短,產品白度高,可以大型化。設備材質雖然升級但重量輕,大型化后設備數量減少,相應費用下降,其總投資不會比采用鑄鐵塔高。

碳化塔內壁涂料包括環氧玻璃鱗片襯里、陽離子氯丁膠乳水泥砂漿、鈍化金屬層等;還有一些全新結構的碳化塔正在開發中。碳化塔的防腐改造途徑已經十分完備,雖然一次投資成本較高,但能從根源上解決產品含鐵的問題,還避免了化學除鐵存在的環保問題,因此是最為經濟合理的處理方法。

5 結 語

純堿產品出現含鐵高的現象時,應嚴格控制原料氣中H2S含量,向碳化塔中直接引入任何形式的硫不僅不能生成FeS保護膜,還會使產品中鐵含量進一步升高。另外,傳統采取的加硫措施不能從根源上解決純堿產品鐵含量高的問題,應對碳化塔內壁采取防腐措施,新建碳化塔應選擇抗腐蝕性更好的非碳鋼材料;對于已經投產的碳化塔,可采取控制清洗程度和負荷的方法,利用結疤保護碳化塔內壁。本文結合我廠實際生產中的情況提出以上一些建議,供各位同行參考。