粉末活性炭強化活性污泥法處理石化廢水過程研究

柏儀文, 秦松巖, 趙立新

(天津理工大學 環境科學與安全工程學院, 天津 300384)

石油是我國目前能源消費的主要形式之一,石化廢水的年排放量為億噸規模。 石化廢水的水質、水量波動很大,含有氨氮、揮發酚、多環芳烴等污染物[1-2],毒性大、難降解,對活性污泥(AS)沖擊較大。 為了提高系統負荷能力和處理效率,美國杜邦(Du Pont)公司于1972 年提出了粉末活性炭-活性污泥法(PAC-AS,又稱PACT),在生化處理工段的曝氣池投加粉末活性炭(PAC),使微生物與PAC 共同作用來處理廢水中污染物。 添加的PAC 與污泥絮體緊密結合,延長了微生物與有機物的接觸時間[3]。 PAC-AS 工藝投資少、見效快,適用于老工藝升級改造,得到越來越多的關注。

Campos J C 等[4]在實驗室連續生物反應器中研究PAC-AS 工藝處理石化廢水的優化條件,包括PAC 種類和投加量、水力停留時間和污泥齡等。 在最優條件下,化學需氧量(COD)和苯酚的去除率高達98%和99%,且運行更加穩定。 王球[5]將PACAS 工藝用于中國石化某分公司煉化一體化工程廢水處理,結果表明,COD、BOD 和氨氮的去除率分別達95%、92%和80%以上,且免去了曝氣池加蓋密封和另建廢氣處理設施的施工、運維成本。

遼寧省某石油化工產業園,園區污水處理廠生化處理工段采用二級AO 工藝。 基于系統水質數據分析發現,二級AO 池的CODCr和總有機碳(TOC)去除率僅占一級、二級AO 池總去除率的16.1%和12.8%,二級AO 池生化降解處理效率低,出水水質問題亟待解決。

本文以該廠二級AO 池進水為研究對象,建立傳統AS 系統與PAC-AS 系統進行對比試驗,將有機物去除效果、脫氮除磷效果和污泥特性作為研究重點,以分析PAC 在強化活性污泥法處理石化廢水過程中的作用,為提升生化處理效率提供參數調控依據。 另外,探究了PAC 對微生物生長過程的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗廢水水樣取自遼寧省某石油化工廢水處理廠的二級AO 池進水,進水的CODCr為8 000 ～9 000 mg/L,TOC 為5 000 ～5 500 mg/L,BOD5為2 500～3 000 mg/L,總氮(TN)為800 ～900 mg/L,氨氮為150～250 mg/L,總磷(TP)為5～15 mg/L。

試驗所用的PAC 為寧夏某公司的煤基粉末活性炭產品,200 目篩通過率≥90%,碘值為929 mg/g,亞甲藍值為82 mg/g,BET 法比表面積為1 010 m2/g,微孔容積為 0.343 7 cm3/g, 介孔容積為0.255 0 cm3/g。

1.2 試驗裝置及運行條件

試驗裝置如圖1 所示。 設置兩個平行運行的曝氣池,曝氣量約15 L/min,先后加入40 L 試驗用水和一定量二沉池回流污泥,初始污泥濃度控制在1 600 mg/L。 0#系統不投加PAC 作為對照組,1#系統一次性投加PAC,使曝氣池內PAC 濃度達到4 g/L。

圖1 實驗裝置Fig.1 The experimental setup

1.3 分析方法

連續運行過程中間隔一定時間采樣,采用自然沉降法測定SV30,使用Eclipse Ti-S 熒光倒置顯微鏡進行微生物形貌觀察,隨后將樣品置于XYJ-B 型大容量離心機內,在2 000 r/min 條件下運行3 min。底部沉積物(泥炭)充分干燥后放入TA Q600 同步熱分析儀在氧氣氛圍下進行綜合熱分析(以10℃/min 的速率升溫至900℃)。 所得上清液進行水質指標測定：CODCr和BOD5分別采用重鉻酸鉀法和稀釋接種法測定,TOC 采用vario TOC cube 碳分析儀測定,TN、氨氮和TP 含量分別采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法、納氏試劑分光光度法和鉬酸鹽分光光度法測定,pH 采用PB-10 pH 計測定。

2 結果與討論

2.1 對有機物的去除效果

0#、1#兩系統的CODCr和TOC 去除率見圖2。運行初期,由于PAC 強大的吸附作用,短時間內1#系統的CODCr去除率已明顯高于0#系統。 10 d 內0#系統的CODCr去除率在10%左右波動,而1#系統前6 d 內CODCr去除率小幅提升,隨后達40%以上。這是因為PAC 能對分子量較高的物質和高沸點的芳香環等有機物進行選擇吸附,其中包括非分解性的物質和有生物毒性的物質,且一旦吸附就難以脫除[6]。 TOC 去除率的變化趨勢與CODCr基本一致,運行10 d 后1#系統的TOC 去除率幾乎達到0#系統的2 倍。 根據對PAC 的吸附性能研究,其對有機物的吸附達到飽和的時間不超過1 d,且飽和吸附量遠不及去除的CODCr和TOC,這表明CODCr和TOC 去除率的提高不是投加PAC 后單純的吸附作用,而是PAC 對生物降解作用的強化。

圖2 CODCr 和TOC 去除效果對比Fig.2 Comparison of the effect on CODCr and TOC removal

2.2 脫氮除磷效果

兩系統對TN 和氨氮的去除效果見圖3。 10 d內,0#系統TN 去除率在較低水平波動,而1#系統去除率接近30%。 1#系統中氨氮濃度快速下降,并逐漸趨于緩和,10 d 后去除率達46%;而0#系統10 d后氨氮去除率僅為26%,約為1#系統的1/2,這表明投加PAC 有助于提升系統硝化性能。 在好氧條件下,同一反應器中既發生了氨氮的轉化,同時又出現了總氮的損失,可能是發生了同步硝化反硝化現象。主要原因可能是反應器內存在曝氣分布不均的現象,此外還有可能源于氧在生物膜中的傳遞差異,產生了分布不同濃度溶解氧的區域,或是水體中有異養硝化-好氧反硝化功能的兼性細菌的存在[7]。

圖3 NH3-N 和TN 去除效果對比Fig.3 Comparison of effect on NH3-N(a) and TN(b) removal

結合兩系統的pH 變化情況見圖4。 雖然反應初期PAC 對酸性物質的吸附使得1#系統的pH 高于0#系統,但隨著硝化作用的進行,1#系統pH 逐漸下降再緩慢回升;0#系統總體上pH 輕微上升。

圖4 pH 變化情況Fig.4 pH variation

兩系統對TP 的去除效果見圖5。 1#系統運行5 d 左右的TP 去除率約為62%,隨后基本無變化;而0#系統的TP 濃度在2 d 內增加約30%,這可能是聚磷菌死亡導致磷釋放。 投加PAC 有助于提升系統除磷性能,且有助于去除對微生物生長不利的污染物,提高了PAC-AS 系統對不利環境的適應性。

圖5 TP 去除效果對比Fig.5 Comparison of the effect on TP removal

2.3 污泥特性對比

2.3.1 微生物形貌

系統在不同時間的微生物形貌見圖6、7。 1#系統在1～2 d 后PAC 開始與菌膠團結合,系統內部分污泥趨于聚集,菌膠團之間距離縮小;3 d 左右時,在強大的吸附作用下,PAC 進一步與菌膠團結合,泥炭絮體結構逐漸密實;4～5 d 時未觀察到較大的泥炭絮體,推測是PAC 與菌膠團結合到一定程度后發生沉降,結合程度不高的小型絮體仍懸浮在液相部分;6～9 d 觀察到較大的泥炭絮體,而10 d 時未發現,推測其分別處于泥炭絮體結合與沉降的不同階段,結合效果因懸浮PAC 量的減少而減弱。 0#系統微生物數量明顯較少,1～4 d 菌膠團有略微生長,但菌膠團之間結合狀況不明顯,4 d 以后觀察到不同種類的微生物。

圖6 1#系統液相部分生物相變化Fig.6 Microbial variation in the liquid of 1# system

圖7 0#系統液相部分生物相變化Fig.7 Microbial variation in the liquid of 0# system

2.3.2 污泥沉降性

兩系統SV30變化情況見圖8,1#系統SV30下降了近40%,而0#系統污泥沉降性能差,SV30幾乎無變化,說明投加PAC 大幅改善了污泥沉降性能,有利于提升出水水質。

圖8 SV30 變化情況對比Fig.8 Comparison of SV30 variation

2.4 泥炭的綜合熱分析

圖9 為PAC、活性污泥和8 個不同時間點的泥炭經綜合熱分析后得到的熱重(TG)曲線。 PAC、活性污泥和泥炭的失重大致分為3 個階段。 第一階段(Ⅰ)在35～85℃,此階段PAC 的TG 曲線上存在小幅失重,主要由于PAC 內部存在依靠弱物理吸附的結合水,在較低溫度下即可脫附[8];第二階段(Ⅱ)在215 ～370℃,這個范圍內活性污泥和泥炭存在一個較為緩慢的失重過程,但PAC 質量無明顯變化,這表明此階段為微生物絮體有機物的主要熱解階段;第三階段(Ⅲ)在400 ～600℃,此階段PAC 和活性污泥分別失重約80%和30%,泥炭平均失重約50%,此階段為PAC 主要熱解階段。 第三階段(Ⅲ)的失重情況可以推算泥炭中PAC 和二沉池污泥的占比情況。 19 ～72 h 和96 ～240 h 泥炭第三階段失重比例逐漸縮小,說明泥炭絮體中二沉池污泥占比逐漸增加,即PAC 與菌膠團的結合程度逐漸變大,有助于污泥增殖。 72 h 和96 h 的泥炭成分存在較大差異,可能是PAC 與菌膠團結合到一定程度后發生沉降導致。 這與觀察微生物形貌的結果基本一致,說明投加PAC 在一定程度上促進了活性污泥的增殖。

圖9 PAC、活性污泥和泥炭的TG 曲線Fig.9 TG curve of PAC, AS and the mixture

2.5 添加PAC 對活性污泥法的強化途徑討論

相對于傳統AS 系統,投加PAC 后CODCr去除率為原來的4 倍。 這是因為PAC 選擇吸附了非分解性物質和抑制生物活性的有毒有害物質,在一定程度改善了微生物的生存環境,而原本短時間內不易處理的難降解有機物,也因與微生物的充分接觸有機會被降解。 結合pH 變化進一步分析兩系統脫氮除磷情況發現,投加PAC 有助于提升系統硝化性能和除磷性能,因為吸附抑制硝化細菌生長的污染物可以促進硝化過程,而吸附硝化過程中產生的酸性物質,又可以避免因pH 下降導致的污泥絮體破壞與流失。 PAC 豐富的孔和較小的粒徑有利于與污泥絮體緊密結合,微生物在PAC 表面聚集生長,污泥沉淀性能隨絮體密度的增大而提升。

結合分析表明,PAC 通過選擇性吸附污染物和微生物的代謝產物從而維持系統生物活性,提供微生物附著生長的載體,促進菌膠團之間的結合并改善污泥的沉降性,從而強化了PAC-AS 系統中活性污泥的生物降解性能。

3 結論

① PAC 對活性污泥法處理石化廢水過程的強化體現在有機物去除效果、脫氮除磷效果以及污泥沉降性能的提升和生物量增加。 投加PAC 后系統CODCr和TOC 去除率分別是未添加時的4 倍和2倍,TN 和NH3-N 的去除率則達到3 倍和2 倍。 AS系統TP 濃度增加,而PAC-AS 系統TP 去除率約為62%,活性污泥SV30也顯著下降。 綜合熱分析結果表明投加PAC 在一定程度上促進了活性污泥的增殖。

② PAC 對不利于維持微生物活性物質的吸附是其發揮強化作用的原因之一。 石化廢水中存在傳統活性污泥法不易處理的難降解有機物和有毒有害物質,PAC 發揮選擇性吸附作用,提升系統的可生化性并維持生物活性。 PAC 可吸附微生物代謝或者硝化過程中產生的酸性物質,削弱其對微生物生長的抑制作用,同時避免pH 下降帶來的污泥流失。

③ PAC 為微生物提供了大量生長位點,并在與菌膠團結合的過程中促進污泥絮體的生長與穩定,進一步提升了系統的污泥沉降性能,有助于出水水質的提升。