離子色譜法測定硫酸鹽的精密度偏性試驗分析

劉永華,邵秀麗

(臨沂市水文中心, 山東 臨沂 276000)

硫酸鹽常存在于飲用水中,多以硫酸鎂、硫酸鈣的形態存在。 生產生活廢水、海水入侵、礦山廢水、含硫地熱水等排放可能引起飲用水中硫酸鹽含量增加。 人體攝入過量硫酸鹽后會對健康產生不良影響,大氣中的硫酸鹽能形成氣溶膠,它有很強的腐蝕性和破壞性,隨著降水到地面后破壞土壤結構,降低土壤肥力,腐蝕植物的輸水系統。

為保證人民群眾的飲水安全,臨沂市水環境監測中心定期對本市飲用水水源地進行取樣檢測,利用離子色譜法測定水中的硫酸鹽,并通過精密度偏性試驗,保證檢測的準確性。 精密度偏性試驗是評定分析方法準確度和精密度最有效的方法,在方法標準化過程中可作為驗證試驗,制定分析方法允許差。 使用標準分析方法做精密度偏性試驗,可使分析人員更加準確地掌握分析方法,選擇最佳試驗條件,找出試驗誤差產生的原因,控制分析誤差在允許的范圍內,使測定結果的準確度和精密度符合要求[1-3]。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

參照SL 86—1994《水中無機陰離子的測定(離子色譜法)》開展硫酸鹽的精密度偏性試驗：利用離子交換原理對無機陰離子進行分離,由抑制柱扣除淋洗液的背景電導,然后利用電導檢測器進行測定,最后根據混合標準溶液中各陰離子出峰的保留時間及峰高,定量和定性測定各種陰離子含量。

1.2 試驗儀器

皖儀IC6000 型離子色譜儀,陰離子色譜柱IC SI-52 4E,陰離子保護柱IC SI-92 G,EG6110 淋洗液發生器,AS3100 自動進樣器,電導檢測器,陰離子抑制器,一次性針頭過濾器,Cactus 色譜工作站。

1.3 試驗試劑

1 000 mg/L 的硫酸鹽標準溶液(水利部水環境監測評價研究中心),24.5±1.00 mg/L 硫酸鹽標準物質(水利部水環境監測評價研究中心),超純水(實驗室自制,電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.4 試驗溶液配置

① 空白溶液：用純水機制備的超純水。

② 標準溶液Ⅰ：取方法測定上限的0.1 倍。硫酸鹽測定上限為10.00 mg/L,標準溶液Ⅰ配制濃度為1.00 mg/L。

③ 標準溶液Ⅱ：取方法測定上限的0.9 倍。硫酸鹽測定上限為10.00 mg/L,標準溶液Ⅱ配制濃度為9.00 mg/L。

④ 天然水樣：選取本市水源地的有代表性的水樣。

⑤ 加標天然水樣：在50.00 mL 天然水樣中加入3.00 mL 濃度為1 000 mg/L 硫酸鹽標準溶液,然后定容至200 mL。

⑥ 統一標樣：采用硫酸鹽標準樣品,保證值24.5 mg/L,不確定度1.00 mg/L。

2 試驗結果分析與評價

根據實驗室質量控制技術的方法和要求,分別將空白溶液、標準溶液Ⅰ、標準溶液Ⅱ、天然水樣、加標天然水樣、統一標樣6 種溶液,在相同試劑、相同儀器、相同試驗條件下每天測試一批,每次平行測試2 份,連續測試10 d。

2.1 質量控制基礎實驗

硫酸鹽精密度偏性試驗根據質量控制工作實施方案和質量控制計劃的要求開展空白值測定、檢測限確定和校準曲線繪制及線性檢驗。

2.1.1 空白實驗

空白值測定與檢測限確定使用離子色譜法對試驗用純水做全程序空白試驗,試驗結果見表1。

表1 空白值測定結果

經計算實驗室內測定的硫酸鹽的檢測限為0.003 6 mg/L,小于SL 86—1994 規定的0.02 mg/L,空白批內標準差和零濃度標準差均較小,滿足實驗室質量控制對空白試驗值的要求。

2.1.2 標準曲線

首先準確移取10.00 mL 1 000 mg/L 硫酸鹽標準溶液配制成含量為10.00 mg/L 的標準使用液。 分別取上述標準使用液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL 于100 mL 的容量瓶中,配制成7 個標準系列。 對配制的標準序列平行測定10 次,扣除空白值,以響應值為縱坐標,濃度為橫坐標,得出回歸方程和相關系數,見表2。 由表2可知,10 批樣品的標準曲線相關系數r均大于0.999,符合方法的要求。

表2 標準曲線回歸方程和相關系數

2.2 精密度偏性分析

為了預測離子色譜法檢測水中硫酸鹽的隨機誤差,對標準溶液Ⅰ、標準溶液Ⅱ、天然水樣、加標水樣及統一標樣進行測定,每個樣品平行測定2 次,連續測定10 d,檢測結果見表3。

表3 5 種溶液檢測結果

根據表3 試驗結果計算F 值和總標準差(St)檢驗,通過計算樣品的批內和批間變異,標準溶液Ⅰ、標準溶液Ⅱ、天然水樣、加標水樣、統一標樣的F 檢驗均無顯著性差異,總標準差檢驗全合格,見表4,可以看出本次精密度偏性試驗分析隨機誤差和系統誤差均較小,分析數據質量較高。

表4 批內、批間變異和總標準偏差

2.3 準確度分析

通過分析有證標準物質和測定加標回收率來判斷方法和系統準確度。 由2.2 節可知,有證標準物質(24.5±1.00 mg/L)的實測值為23.9 mg/L,通過計算,標準差為0.09 mg/L,實測值相對誤差為2.45%,小于標準物質證書規定的最大允許誤差4.08%,故測定結果合格。

根據水環境監測規范,用離子色譜法檢測水中硫酸鹽時,硫酸鹽濃度范圍在1.00 ～10.00 mg/L 之間時,加標回收率應該在90.0%～110%之間,從表5中可以看出,天然水樣的平均加標回收率為103%,在規定范圍內,表明此次試驗結果可靠。

表5 天然水樣加標回收率檢驗

2.4 質量控制圖

用離子色譜法測水中硫酸鹽的精密度和準確度均達到要求,為繪制質量控制圖,根據水源地硫酸鹽含量的大小,配制濃度為92.0 mg/L 的質控水樣,每天平行測定2 次,連續測10 d,檢測結果見表6。 每日分析結果的相對偏差不得大于標準方法中規定的相對偏差的兩倍,否則需重新測定。 經計算,質控水樣濃度的平均值為89.8 mg/L,標準偏差S 為0.268,小于監測方法中規定的相對偏差的2 倍,表明檢測數據可靠。

圖1 質量控制圖

表6 控制水樣檢測結果

3 結論

① 精密度偏性試驗分析與評價是實驗室對檢測人員技術能力和檢測質量及分析方法進行科學評價的實用方法。 離子色譜法測定水中硫酸鹽的精密度偏性試驗表明,采用離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽的線性范圍、準確度、精密度及樣品的加標回收率均能達到水環境監測質量控制和質量保證要求。

② 通過采用離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽,可提高分析人員試驗能力,提高實驗室分析人員整體監測技術水平和綜合實力。