2 種不同的前處理方法對測定花椒中砷的影響分析

◎ 謝海玉

（天水市麥積區食品藥品檢驗檢測中心，甘肅 天水 741020）

目前，食品中用來砷含量測定的前處理方法，主要有濕法消解和微波消解。不同的消解方法對不同類型食品中總砷的測定各有優缺點[1-2]，不同的消解方法對同種食品中砷的檢測結果也相差很大。如今，花椒中總砷的前處理報道很少，本試驗主要是依照GB5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》[3]，研究2 種不同的前處理方法對測定花椒中砷的影響，建立適合花椒中總砷的測定方法，以期得到更準確的實驗結果。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

花椒(選用花椒皮)：麥積區元龍鎮農戶提供；硝酸：國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀：天津市科密歐化學試劑有限公司；硼氫化鉀：天津傲然精細化工研究所；鹽酸：四川西隴化工有限公司；抗壞血酸、硫脲：天津市光復精細化工研究所；過氧化氫：北京化工廠；高氯酸：北京化學試劑廠，以上試劑均為優級純；砷儲備液，質量濃度1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 儀器與設備

原子熒光光譜儀（SK-2003A）：北京金索坤技術開發有限公司；微波消解儀（MD6M）：奧普勒儀器有限公司；石墨趕酸儀（GS-12）：奧普勒儀器有限公司；數顯智能電熱板（DB-3）：天津市心雨儀器有限公司;食品粉碎機（800C）：永康市金穗機械制造廠；玻璃器皿。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

樣品用粉碎機粉碎，裝入干凈的聚乙烯瓶中密封，備用。

1.3.1.1 濕法消解的單因素試驗

稱取試樣1.0 g（精確到0.001 g），置于100 mL錐形瓶中，加入適量硝酸和高氯酸，加蓋放置過夜，次日置于電熱板上加熱消解。若消解液還剩2 mL 未消解的物質，取下冷卻后補加硝酸5 mL，如此反復直至消解完全，待白煙散盡，消解液剩2 mL 時，冷卻，用水將內溶物轉入25 mL 容量瓶中，加入硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，補加水至刻度，混勻，放置30 min 待測。按同一操作方法作空白試驗。

（1）電熱板設定溫度：100、130、160 ℃，加入25 mL 硝酸進行試驗，探究電熱板溫度對花椒中砷檢測值的影響。

（2）設定電熱板的溫度為130 ℃，硝酸使用量為10、15、20、25 mL 進行試驗，探究硝酸使用量對花椒中砷測定值的影響。

（3）設定電熱板的溫度為130 ℃，硝酸使用量為20 mL，高氯酸使用量為1、2、3 mL 進行試驗，探究高氯酸使用量對花椒中砷測定值的影響。

1.3.1.2 微波消解的單因素試驗

稱取試樣0.3 g(不超過0.300 0 g)置于消化罐中，加入適量硝酸和過氧化氫，擰上消解罐蓋均勻放置在放置板上，設置微波消解的分析條件進行消解，消解完全后將消解罐放置在石墨趕酸儀內趕酸，待消解液剩1～2 mL 時，將其全部轉移到25 mL 容量瓶中，用少量水分3 次洗滌內罐內蓋，洗滌液合并于容量瓶中，加2 mL 硫脲、抗壞血酸溶液，并定容至刻度，搖勻后放置30 min 待測。同時，作主控罐空白試驗。

（1）硝酸使用量5、6、7、8 mL，設定分析條件試驗：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時間每次為5 min；恒溫時間為5 min →10 min →30 min；功率為60%，探究硝酸使用量對花椒中砷測定值的影響。

（2）硝酸使用量6 mL，過氧化氫使用量為0.2、0.5、1 mL，設定分析條件試驗：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時間每次為5 min；恒溫時間5 min→10 min →30 min；功率為60%，探究過氧化氫使用量對花椒中砷測定值的影響。

（3）硝酸使用量6 mL，過氧化氫使用量為0.2 mL，設定分析條件試驗：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時間每次為5 min；功率為60%，試驗1 恒溫時間為5 min →10 min →20 min；試驗2 恒溫時間為5 min →5 min →20 min；試驗3 恒溫時間為5 min→5 min →30 min，探究微波消解分析條件對花椒中砷測定值的影響。

1.3.2 標準曲線

分別移取1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL 濃度100 ng/mL 砷標準溶液置于100 mL 容量瓶中，用空白介質定容至刻度線，即可得到濃度為1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 ng/mL 砷標準系列。按濃度由低到高順序，依次手動測定熒光度。以砷濃度為橫坐標，熒光度為縱坐標，建立工作曲線。

1.3.3 儀器參數

儀器設置參數為：負高壓300 V，燈流量80 mA，積分時間5 s，延遲時間15 s，泵轉速100 r/min，測試方式為多點曲線。

1.3.4 樣品中砷含量的計算

按照GB 5009.11—2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》[3]中，第二法氫化物原子熒光法（13）計算試樣中砷的含量。

2 結果與分析

2.1 方法的線性關系

在0～10 ng/mL 范圍內，得到標準曲線回歸方程為y=34.006 5+220.702 3x，相關系數r=0.999 9。

2.2 濕法消解條件對花椒中砷測定值的影響

由表1 可見，隨著電熱板溫度的升高，樣品中砷測定值逐漸增加，這是因為樣品消解過程中溫度越高，消解液的氧化性會增強，消解樣品的能力也就越強[4]。然而，硝酸的沸點是121 ℃，溫度太高會造成消解液沸騰、飛濺。因此，實驗選擇電熱板的溫度為130 ℃。硝酸的添加量小于20 mL 時，樣品中砷測定值較低；當硝酸添加量大于20 mL 時，砷測定值變化不大。在硝酸中添加適量的高氯酸可提高樣品中砷的檢測值，故選擇高氯酸添加量為2 mL。

表1 濕法消解條件對花椒中砷測定值的影響表

2.3 微波消解條件對花椒中砷測定值的影響

由表2 可見，隨著硝酸的添加量增加，樣品中砷測定值也不斷增加，當硝酸添加量為6 mL 和7 mL 時，樣品中砷測定值變化不大，故實驗選擇硝酸添加量為6 mL。在消解罐中添加6 mL 硝酸后，再添加不同量的過氧化氫，樣品中的砷檢測值比未添加過氧化氫的檢測值有明顯增加，但是砷測定值變化不大,故選擇過氧化氫添加量為0.2 mL。在微波消解過程中恒溫時間越長，樣品被消解的程度越徹底，故選擇分析條件3作為實驗的消解程序。

表2 微波消解條件對花椒中砷測定值的影響表

表 3 不同前處理方法對樣品加標回收率的影響表

2.4 準確度試驗

以加標回收率表示，在已知砷含量的樣品中加入3 ng/mL 標準溶液，在最佳的消解條件下測定砷含量，計算回收率（如表3）。

由表3 可見，采用濕法消解處理樣品，本底樣加標回收率為85.6%，空白加標回收率為93.2%；微波消解處理樣品，本底樣加標回收率為94.8%，空白加標回收率為99.2%。由此可見，微波消解處理樣品的回收率明顯高于濕法消解的回收率[5]。

3 結論

本研究經試驗優化，得到了原子熒光光譜法檢測花椒中總砷含量的2 種前處理條件。濕法消解為樣品中添加 20 mL 硝酸和2 mL 高氯酸，置于130 ℃電熱板上對樣品進行消解；微波消解為樣品中添加6 mL 硝酸和0.2 mL 過氧化氫，設定微波消解儀程序為5 min 升溫至100 ℃，恒溫5 min，再5 min 升溫至120 ℃，恒溫5 min，再5 min 升溫至160 ℃，恒溫30 min 對樣品進行消解。在最佳消解條件下，濕法消解處理樣品后加標回收率為85.6%；微波消解處理樣品后加標回收率為94.8%。也就是說，微波消解處理樣品的回收率明顯高于濕法消解的回收率。