半導體新材料清洗廢水處理技術研究及展望

康寬華

（廣東綠日低碳科技有限公司，廣東珠海 519000）

1 引言

近年來，各種晶體新材料，如半導體、單晶硅、多晶硅等應用廣泛，整個行業進入了加速發展期。此外，加上智慧互聯網、物聯網等新興產業的半導體材料應用，半導體材料展現出強大的發展潛力。半導體市場快速發展，各種需求也顯現出來，很多半導體生產基地在國內建立，例如，先導、長江存儲、紫光等。半導體生產不僅給中國帶來了巨大的經濟利益，同時也產生了新的環境污染問題[1]。

半導體新材料主要有碳化硅化合物、磷化銦、單晶鍺、氮化鎵等，其在生產過程中會產生大量的半導體清洗廢水，主要污染物有砷、硝酸、表面活性劑等，污染因子主要有酸堿、COD、氨氮、總磷、總砷等，如果處理不當就進行排放，會污染水體，使生態環境惡化，因此，研究一種合適的半導體清洗廢水處理工藝有重要作用。

根據生產工藝，可將半導體廢水分為有機廢水、酸堿廢水、拋光廢水和吸收液廢水[2]。各種廢水的化學成分不一樣，污染因子有所區別，處理方法也必須有針對性。為此，有關人員進行了大量的試驗，確定采用分水，有針對性地進行預處理，并混合采用A2/O+MBR 組合工藝進行半導體清洗廢水的處理。

2 半導體新材料水質

廢水分水及水質情況見表1。

表1 廢水分水及水質情況

3 各股水處理工藝說明

拋光廢水含有大量的懸浮物、CODcr、總砷、氨氮等污染因子，采用間隙處理工藝流程，否則沉淀效果差，因此需要采用間隙反應。

清洗廢水含有大量的砷化合物和懸浮物，經過試驗確定，也應采用間隙反應器進行處理，否則沉淀難以進行，因此，用泵將清洗廢水提升到間隙反應池，然后再由間歇反應池通過PLC 程序進行控制，先加氫氧化鈣調整pH，再依次加入鐵鹽、過氧化氫、PAC 和PAM 進行反應，反應完成后靜置一段時間（時間可以根據實際情況而定），再進行排水和排泥。預處理后的水通過砷專用離子樹脂[3]吸附殘余的砷，進入有機廢水調節池，再進行后續生化處理。

相對含有砷化合物和硅酸鹽化合物的廢水，酸堿廢水更容易預處理，主要采用連續反應，采用氫氧化鈉調節pH 后，在沉淀池中依次加入聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），沉淀上清液，之后進入有機廢水調節池。

預處理后的廢水集中到有機廢水調節池，再通過水泵提升到A2/O+MBR 反應池進行生化處理。厭氧生物處理法按照厭氧程度分為酸化水解段和深度厭氧段。深度厭氧階段將有機物分解為甲烷，本研究中采用深度厭氧（即USAB 反應）系統，再進行硝化反應（即缺氧反應）。缺氧處理方法是一種介于好氧和厭氧處理法之間的方法，和其他工藝組合可以降低處理成本，提高處理效率。缺氧池的溶解氧控制在0.2～0.5 mg/L，形成缺氧環境，保證硝化與反硝化效果，主要作用是有效去除氨氮和總氮。氧化池主要采用活性污泥法進行處理，活性污泥法具有處理效果好、可恢復性強、易于修復和啟動快的特點。本研究中，在活性污泥法中投加了一些活性炭粉末，提高了污水處理效果，改善了污泥性狀。然后再采用膜生物反應器（MBR 膜）進行泥水分離，有效提高了污泥濃度，具有生化效率高、抗沖擊負荷能力強、出水水質好且穩定等特點。MBR 屬于膜分離方法的一種，將生化池中的活性污泥進行截留，可保證生化系統中高污泥濃度，提高生化系統的效率，同時，將大分子的有機物進行截留，提高COD 去除率，改進了組合工藝的效果。

廢水經過預處理和生化系統組合工藝處理后，穩定達到了DB 44/26—2001《廣東省水污染物排放限值》第二時段一級排放標準要求，解決了半導體新材料廢水帶來的困難。

4 本研究的創新點主要體現

1）采用間隙反應器，并結合智能化技術對拋光廢水和清洗廢水進行處理，保證了預處理系統的穩定性。

2）采用離子樹脂吸附，并結合砷在線監控系統，保障了清洗廢水出水含砷量，有效減少了人為失誤。

3）采用投加活性炭粉末活性污泥處理技術，解決了污泥不易絮凝成團的問題，提高了污泥的沉降性能，避免了活性污泥松散導致的污泥流失、出水懸浮物過高的問題。

4）合理組合工藝提高了處理效率和系統整體穩定性，解決了半導體廢水處理難、總氮超標的問題。

5 項目工程案例

本處理技術被成功應用于工程案例中，某工程案例即利用本技術成功解決了半導體廢水處理難的問題。

案例中采用分水預處理，合并進入生化系統進行預處理，包括拋光廢水、清洗廢水、酸堿廢水3 個部分。

拋光廢水和清洗廢水采用間隙反應釜進行反應，每3 h 進行1 個批次反應。通過PLC 控制系統控制加藥量、反應時間和沉淀排水時間，保證了拋光廢水和清洗廢水中硅酸鹽的去除，并結合砷在線監測儀監測樹脂出水中砷的含量，用于判斷樹脂是否飽和，保障了砷化合物的有效去除。酸堿廢水采用連續反應，經過調整酸堿，加入PAC 和PAM 后進行沉淀分離，分離的水直接到有機廢水調節池。

1）在案例中預處理系統調試階段

調試速度快、藥劑投加準確，通過14 d 調試，掌握了系統運行參數，包括反應時間、pH、各種藥劑投加量、沉淀時間、樹脂有效運行時間、再生藥劑使用量、再生后運行時間。

2）A2/O+MBR 生化反應系統

本案例中，生化系統氧化池采用投藥式活性污泥法，改善了污泥性狀。調試時間為2 個月，主要分為污泥馴化階段、逐步增加水量階段。正常運行階段，其中，馴化周期為15 d，主要使活性污泥適應半導體新材料廢水，其間進水量為設計水量的20%，并每天適當補充復合碳源，以保障活性污泥的增長；第二階段周期為30 d，主要逐步增加處理水量，逐步增加到設計水量，其間觀察生化系統的pH、氧化還原電位（ORP 值）、溶解氧值、SV30（曝氣池混合液在量筒靜止，沉降30 min 后污泥所占的體積百分比）、污泥濃度、污泥指數（SVI 值）、菌種特性、溫度等；第三階段主要是穩定進水階段，觀測生化系統各個參數的變化情況，發現參數異常應及時調整。

3）正常運行及驗收階段

正常運行及驗收階段約為1 個月，其間主要觀察設備運行是否正常。經過前期3 個月的調試，設備運行已經到了保養階段，設備問題也陸續暴露，并在調試階段得到了解決。正常運行階段主要內容是進一步驗證工藝的穩定可靠性，能否滿足設計要求，為后續運營做好記錄及依據。見表2。

表2 正常運行階段第三方檢測廢水總體處理效果

由表2 可知，預處理對氨氮和總氮去除效果極不明顯，但對懸浮物去除效果良好，廢水中總磷濃度低，運行過程需要適當部分磷肥，使碳氮磷比例更為合理，保障微生物營養均衡。經過預處理及A2/O+MBR 反應系統，廢水能夠穩定達標，處理量滿足要求。

6 半導體新材料行業廢水處理展望

未來隨著半導體技術的應用場景的不斷拓展，傳統的電子產品會逐步轉向新興的半導體人工智能、智慧城市、物聯網等，這些都需要大量的半導體的支持。隨著光伏行業的發展，單晶硅半導體在通信網絡及其他與電子產品有關的行業必然會高速發展。高速發展的同時，必然引起污染物不斷更新，產生的廢水處理難度也會不斷提升，所以，必須不斷研究半導體新材料廢水處理技術，不僅要采用現有的處理技術進行搭配組合，延長處理工藝流程，更需要具有針對性的創新，采用技術先進、安全可靠、穩定高效的處理手段。

半導體新材料行業是一個充滿機遇與挑戰的行業，隨著科技的進步和人類對電子產品的依賴，半導體新材料的更新迭代必然會引發各種新材料加入半導體當中來，使廢水無法一概而論，需要針對性地進行小試、中試，再進行工程應用，同時需要吸引更多高精尖人才加入半導體行業廢水治理研究中來。

展望未來，半導體新材料的發展勢必引起更多的人員對半導體新材料清洗廢水進行研究，隨著國家精細化管理的發展，未來研究人員必然會投入更多的精力研究排放后廢水對生態的影響，打破行業壁壘，聯合水生態技術，共同研究半導體行業廢水的處理發展方向。

7 結語

經案例分析可知，通過合理地分水、控制好運行參數、保障設備正常使用，半導體廢水采用預處理及A2/O+MBR 系統，能夠達到DB 44/26—2001《廣東省水污染物排放限值》第二時段一級排放標準要求。

半導體新材料廢水生產工序差異很大、廢水成分復雜、水量較大，同時，廠區廢氣治理項目也會產生廢液，廢液含有大量的氨氮、總氮，對廢水處理影響較大。建議車間做好分水的同時，盡量將廢液收集，并采用其他化學處理方式處理后再進入廢水站。

因半導體材料生產工藝各不相同，導致廢水性質有所區別，難以采用統一的處理工藝，而工藝選擇不當則導致廢水處理無法滿足環保要求，所以，建議半導體新材料行業制定行業廢水處理技術規范，提升廢水治理水平。