紅外光譜法測定聚丙烯中成核劑的質量分數

全乃佳

(中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

隨著科技的高速發展,聚丙烯作為高分子材料的一種,在不同領域得到了廣泛的應用。然而聚丙烯在生產、加工和儲存環節中容易受到熱、剪切、紫外光等的作用而發生氧化降解,導致聚合物的機械和物理性能下降,外觀不良,直接影響應用價值。為改善聚丙烯材料的透明性和沖擊強度等力學性能,需在生產過程中使用抗氧劑、成核劑等各種添加劑[1]。目前,分析聚丙烯樹脂中添加劑含量的方法較多,國內常用的分析方法如色譜法、熱分析法、質譜法、核磁共振法等存在費用高、測試周期長、不易在線分析等問題,因此已不能滿足實際生產需要。由于紅外光譜定量分析技術具有樣品制備簡單、分析速度快、費用較低、應用范圍廣等優勢[2],被廣泛應用于醫藥、材料、石油工業等行業的生產過程及質量控制。

NX8000K為有機山梨醇類成核劑,可以最大程度地提高聚丙烯制品的透明性,同時可以提高聚丙烯的剛性、熱變形溫度。由于NX8000K增透效果顯著、不產生味道、不遷移析出、衛生安全性高,可以應用于生產食品包裝盒、醫療用制品、塑料瓶蓋、文具用品等。文章主要對紅外光譜法測定聚丙烯中成核劑NX8000K的質量分數進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

用紅外光譜儀對成核劑NX8000K粉料進行紅外光譜掃描,獲取紅外光譜圖,并與抗氧劑1010、抗氧劑168、添加劑單硬脂酸甘油酯譜圖合成。成核劑NX8000K在628 cm-1處有特征吸收峰,可作為定量分析峰;而抗氧劑1010、抗氧劑168、添加劑單硬脂酸甘油酯在此處沒有較強的特征吸收峰,因此無重疊,相互之間無干擾。通過建立特征吸收峰強度與成核劑NX8000K質量分數的工作曲線,可以用紅外光譜法來測定聚丙烯樣品中成核劑NX8000K的質量分數。

1.2 儀器與材料

1.2.1 儀器

傅里葉紅外光譜儀,Thermo公司Nicolet 6700型;注塑機,德馬格公司。

1.2.2 標準樣品

NX8000K的質量分數分別為0、1 600 mg/kg、1 800 mg/kg、2 000 mg/kg、2 200 mg/kg、2 400 mg/kg的聚丙烯粉料樣品混合物。

1.3 分析測試

1.3.1 標準樣品的制備

用高速混樣機制備6份抗氧劑215、單硬脂酸甘油酯、硬脂酸鈣與聚丙烯粉料的混合物,確保6份混合物中添加的抗氧劑215、單硬脂酸甘油酯、硬脂酸鈣的質量相同;然后分別向混合物中添加不同質量的NX8000K,獲得NX8000K質量分數分別為0、1 600 mg/kg、1 800 mg/kg、2 000 mg/kg、2 200 mg/kg、2 400 mg/kg的粉料樣品,使用雙螺桿擠出機,通過高溫熔化后擠出、冷卻、切粒,得到均勻的粒料樣品。

由于使用紅外儀器進行定量分析掃描的樣品區域很小,如果使用壓塑方法進行樣品的制備,直接將粒料熱壓成模,與使用注塑機螺桿剪切混合后成模的樣品分布均勻度差距較大。為了測試結果的穩定性,將干燥后的粒料樣品分別放入注塑機進行模塑,制成厚度為2 mm的小方片模塑樣板,得到不同質量分數的NX8000K標準樣品。

1.3.2 紅外光譜儀測定條件的選擇

為了采集到較清晰的譜圖,波數分辨率選取4 cm-1,掃描16次,掃描范圍為4 000～400 cm-1。先掃描空氣環境作為測試背景,然后進行逐一濃度標樣的掃描。采用Spectrum軟件獲得譜圖數據,利用軟件中的宏“Macros”處理數據。以628 cm-1處的特征吸收譜帶作為定量分析峰,進行基線校正,再對獲得的紅外光譜圖測量635～620 cm-1范圍內的吸收峰面積。

1.3.3 標準曲線的繪制

按照試驗方法對0、1 600 mg/kg、1 800 mg/kg、2 000 mg/kg、2 200 mg/kg、2 400 mg/kg質量分數點的標樣薄片,先進行紅外掃描,后收集處理數據,結果見表1所示。

表1 標樣薄片FTIR吸收峰面積

由不同質量分數成核劑NX8000K的特征吸收峰圖可以看出,波數635～620 cm-1吸收峰面積隨成核劑NX8000K質量分數的增加而增加。

以吸收峰面積為橫坐標,NX8000K質量分數為縱坐標,繪制標樣吸收峰面積與NX8000K質量分數的工作曲線(見圖1)。

圖1 成核劑NX8000K標準曲線

由圖1可見:成核劑NX8000K的吸收峰面積與其質量分數成正比,符合朗伯-比耳定律。其線性回歸方程為:

Y=10 969X+401.53

式中:Y為成核劑NX8000K質量分數,%;X為吸收峰面積,m2。相關因子R2=0.993 9,說明該標準曲線具有較好的線性相關性,可以滿足實際檢測工作的需要。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的準確性驗證

由于成核劑NX8000K作為透明劑,應用于聚丙烯中可以大幅提高聚丙烯制品的透明性,因此對標樣薄片進行了霧度測試以驗證其透明性(見表2)。

表2 標樣霧度測試

從表2中可以看出:隨著成核劑NX8000K質量分數的增加,標樣薄片的霧度明顯降低,透明性顯著增加。而NX8000K質量分數與霧度的對應性考察,可以間接證明霧度和質量分數負相關,從而可以確認標準曲線具有較好的線性相關性,符合準確度要求。

2.2 方法精密度試驗

取聚丙烯樹脂M1500B,批號為SPS40830A1、SPS40A09A1的樣品,分別注塑制樣10片,用紅外光譜法對其進行測試,采用已繪制的標準曲線來計算其成核劑質量分數,計算標準偏差和變異因子,結果見表3。

表3 精密度試驗

從表3可以看出:測得的兩個批次聚丙烯產品的成核劑質量分數結果重復性較好。究其原因,除了分析方法和測試儀器的穩定性外,也和試樣的制備方式有著密切的關系。為得到厚度均勻的樣片,選擇注塑的方式來制備樣品,得到較好的結果,試樣薄片厚度可以穩定在2 mm。對同一類型的聚丙烯樣品而言,可減少分析過程中的測厚環節,避免測量薄片厚度帶來的誤差,從而提高分析結果的準確度。10次重復測試的相對標準偏差在2%以內,說明該方法有較好的精密度,能滿足實際生產中生產工藝的分析測定要求。

2.3 方法準確性驗證

取不同牌號、批號的聚丙烯樹脂產品,經注塑后分別測試其成核劑NX8000K質量分數和霧度,結果見表4。

表4 不同產品NX8000K質量分數和霧度測試數據

從表4中可以看出:隨著產品中成核劑NX8000K質量分數的波動,其霧度與透明性也隨之發生明顯波動,符合NX8000K質量分數與霧度的對應性,表明用本法測定聚丙烯中成核劑NX8000K質量分數的定量分析方法準確可靠。

3 結語

紅外光譜法可以用來測定聚丙烯樣品中成核劑NX8000K的質量分數,且測定用樣量少、制樣簡單、測定迅速方便、準確度高。文章繪制了實用的成核劑NX8000K質量分數標準曲線,選擇合適的樣品制備方式,使用注塑代替壓塑,使得成核劑NX8000K在樣品中的分布更加均勻,保證了測試結果具有代表性,同時又使測試結果的精密度得以提高。