電催化技術處理染料廢水探求

袁厚偉

（深圳市生態環境綜合執法支隊，廣東 深圳 518017）

引言

目前廢水處理的各項傳統技術已經發展得較為成熟，對性質穩定、組分清晰、參數明確的廢水，通過多項組合技術已經可以達到較好的處理效果。但是一些成分特殊、毒害性強、參數波動大的廢水，無論是從工藝設計、處理系統建設、運行調試等方面來說，仍然存在一定的困難。如當前蓬勃發展的服裝制造業、紡織品業及皮革行業的染料廢水，這些廢水的排放量與日俱增，其中含有酸、堿、鹽、鹵素、烴、硝基物、胺類等物質，有的還含有劇毒的聯苯胺、吡啶、氰、酚以及重金屬汞、鎘、鉻等。不同紡織品產生的廢水組分不同、濃度不同，成分十分復雜，因而難以得到有效處理。因此，本文系統地介紹了電催化技術在染料廢水中的應用前景，希望能為染料廢水的處理提供一些思路和建議，同時對于與染料廢水特性類似的制藥廢水、化工廢水、制革廢水的處理提供一些參考。

1 染料廢水的常規處理技術

一般來說，在紡織印染過程中往往采用化學性質相對穩定的染料化合物，以保證被印染的紡織品著色效果好，不易褪色。因此大多數有機染料的分子結構上常帶有N=N鍵、C=N鍵或C=C鍵等較為穩定的官能團，常規的處理工藝很難將其破壞。在實際處理工藝中，通常是將物理法、生物法和化學法結合起來[1]，先通過物理方法將染料富集起來，然后利用化學方法破壞其分子結構，最后再進行生物降解處理，這些方法互補不足，從而實現了對染料廢水經濟、高效地處理[2]。

1.1 物理法

物理法一般是通過吸附、絮凝、膜分離等方法將廢水中的污染物質富集、分離。吸附法主要通過比表面積較高的多孔材料吸附廢水中的污染物，從而達到將污染物富集轉移的目的。由于吸附法所用到的吸附池和吸附塔還需要定期進行反沖洗或更換材料，因而增加了吸附系統的建造難度和運行成本；絮凝法是通過投加絮凝劑，使水中呈膠體狀態的染料分子凝聚成大顆粒的物質并沉淀出來的方法，其原理是在廢水中加入絮凝劑，減少染料分子膠體表面的電荷，分子間的斥力就會減弱，當分子間相互接觸的時候就會結合形成絮凝體；膜分離技術是通過選擇性分離實現污染物與水的分離，膜分離過程是在分子范圍內進行，具有分離效率高、工藝簡單、能耗低、無二次污染等優點。

1.2 生物法

目前染料廢水的生物處理主要采用的是厭氧-好氧相結合的工藝。在厭氧階段，染料中的偶氮基團、單氮基團聚合物以及三苯甲烷基團能夠被還原成芳香胺類化合物，好氧階段則對上述物質進行進一步分解。但是由于染料廢水的含鹽量較高，對微生物具有一定的毒性，而且可生化性較差，因而需要進行預處理后再進行生物處理。處理高COD濃度的廢水所需的厭氧停留時間較長，基礎建設成本比較高，而且厭氧工藝涉及到沼氣和沼渣的處理，沼液的處理難度也比較大，后續好氧工藝對染料廢水的處理效果也并不理想。

1.3 化學法

化學法處理染料廢水主要是通過向廢水中投加強氧化性物質，破壞染料物質的分子結構，從而實現染料降解和降低COD濃度的目的。傳統化學氧化法主要是通過向廢水中投加NaClO、O3、H2O2、ClO2等強氧化劑實現對廢水中污染物的氧化降解。其中的高級氧化法主要包括芬頓氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法和電催化氧化法等，其核心原理是在溶液中產生羥基自由基，因為羥基自由基一般具有強氧化性和較高的反應活性，能夠破壞很多難以降解的污染物，使一些有機高分子物質最終轉變為小分子的無機物。

2 電化學處理法

2.1 電化學處理法的分類

電化學法主要包括電催化氧化法、電還原法和電絮凝法等[3]。在處理難生物降解的有機廢水時，主要采用電催化氧化法。該方法是在外加電場的作用下，通過設計好的電化學反應過程，實現對廢水中的污染物電解或發生氧化還原反應，以達到將廢水中的有機污染物去除或降低濃度，并提高其可生化性的目的。

電催化氧化法主要利用兩種方式處理有機污染物：一種是在污染物的電極表面直接發生得失電子的氧化還原反應。電極一般采用具有電催化性能和吸附性能的材料組合而成，從而有利于將污染物吸附到電極表面或其結構內部，然后直接將污染物進行氧化降解。另一種是電極材料通過特定的電化學反應，對廢水中的水分子、氧氣分子或其他離子產生作用，生成具有強氧化性和反應活性的自由基基團，如O3、·OH、H2O2，或將Cl-氧化成ClO-、HClO等中間產物，進而間接氧化廢水中的有機污染物，最終使其完全得到降解[4]。

2.2 陰極還原和陰陽兩極協同降解

在電化學污水處理技術中，除了陽極氧化技術外，還包括陰極還原和陰陽兩極協同作用處理廢水的方法。陰極材料在特定的電極電位情況下，可以將水中的溶解氧還原并產生H2O2，而H2O2本身具有強氧化性，因而可以降解水中的有機物。如果在其中加入亞鐵離子或鐵離子進行催化，就會產生類似于芬頓法的處理效果。目前，電-芬頓技術作為傳統芬頓氧化技術的創新，利用了電化學法產生的H2O2和投加的亞鐵離子構成Fe2+/H2O2體系，為傳統的芬頓技術提供了新的活力，從而成為該領域新的研究熱點[5]。

3 電催化降解染料廢水的研究

3.1 CuO/ACF電催化降解酸性藏藍

解宏端等[6]通過浸漬、烘烤的方式將硝酸銅負載到活性炭纖維上，再進行煅燒將硝酸銅還原成氧化銅，制備成CuO/ACF復合電極，并采用電催化氧化的方式降解酸性藏藍。通過電催化反應，在電壓30 V、電流0.06 A條件下處理初始濃度為40 mg/L的酸性藏藍模擬廢水，經過60 min的降解反應，其脫色率可以達到90.8%，COD的去除率達到72.8%。通過UV-VIS掃描分析，酸性藏藍的特征吸收峰(630 nm)強度逐漸減弱，證明其分子結構中的偶氮基團與芳香族結構的共軛體系已經被破壞，從而使污染物得到有效降解。

3.2 三維電催化降解亞甲基藍、結晶紫、羅丹明B

李愿[7]等以鈦板、GF-3和JS-2型粒子分別作為陽極、陰極和粒子電極，組成三維電極反應體系，對亞甲基藍、結晶紫、羅丹明B進行電催化反應，探究降解過程中不同染料的降解特性。采用恒電壓降解，在電壓為6 V、曝氣1.5 L/min、極板間距為5 cm、pH值為5的條件下，分別降解亞甲基藍、結晶紫、羅丹明模擬廢水溶液，三種溶液的COD去除效率均顯示出由快到慢的漸變過程，經過120 min的不間斷降解反應過程，COD的去除率分別為92.13%、90.55%、83.57%。通過對各種染料廢水COD濃度進行動力學方程擬合可知，在降解過程中，亞甲基藍和羅丹明B的COD濃度符合二級動力學方程，結晶紫的COD濃度符合一級動力學方程。

3.3 電催化氧化技術深度處理染料廢水

在上述電催化降解染料廢水處理的研究中，均采用了單一染料成分模擬廢水，以研究電催化反應對染料廢水的降解效果。胡大波[8]在其研究中采用的降解目標污染物為某染料廠污水處理設施中的二沉池出水，通過利用電催化氧化技術對其進行深度處理，考察了電流密度、pH值、停留時間對COD和色度去除的影響。研究結果表明，在電流密度為7 mA/cm2，pH值為5～6，水力停留時間2 h的條件下，COD和色度的去除率分別達到68%和80%。

4 電催化作用機理分析

4.1 含氧化性活性基團的作用

王昊[9]用制備的Ti/SnO2-Sb2O3電極為陽極，對染料廢水進行了降解實驗，結果發現所制備的電極對活性紅3BS和酸性藍62均具有較好的降解效率。在陽極間接的催化氧化過程中，經化學修飾的電極材料會將溶液中的基團和粒子氧化成O3、·OH、H2O2、ClO-等具有強氧化性的活性基團，這些強氧化劑可以將廢水中的有機污染物再次氧化成無機小分子。

王春昊[10]在改性TiO2/AC光電協同降解偶氮染料廢水的研究中，通過向甲基橙廢水中添加過量的自由基淬滅劑，檢驗幾種不同氧化性物質的貢獻程度，結果表明，能夠起主要作用的是·OH，空穴的氧化作用較小。

4.2 含氯基團的作用

陳思[11]以氧化石墨烯和二苯二硫醚分別作為碳源和硫源，將二者混合后經過煅燒合成硫摻雜石墨烯電極，用于降解甲基橙，考察了電解質、電流、pH值等影響因素。在pH值為3、甲基橙質量濃度為10 mg/L、采用NaCl為電解質、恒定電流為30 mA的最佳條件下，在35 min時甲基橙的降解率為98.39%。相同條件下，采用Na2SO4和NaNO3作為電解質時，120 min的降解率僅為28.75%和19.70%。

5 結論

（1）本文詳細介紹了染料廢水處理技術，并對各種處理技術的優缺點進行了對比分析，同時深入介紹了電催化技術的特點、電催化反應的過程和機理，以及該技術在染料廢水處理中的優勢。

（2）對電催化技術在降解染料成分中的影響因素和作用機理也進行了初步探討。在染料廢水處理過程中，電流密度、pH值、電解質濃度和電解質成分等影響因素都會對降解速率產生不同程度的影響，其中尤其以電解質成分產生的影響較大，所以在采用相同濃度、不同成分的電解質時，以NaCl為電解質的電催化技術的降解反應速率最高，證明Cl-能夠極大地促進染料成分氧化分解反應的進行。

（3）根據研究的情況看，電催化技術在高濃度染料廢水的處理中具有獨特的優勢，相比于物理法、生物法，更能夠抵抗負面因素的影響，而對于其他類似的高濃度有機廢水，如餐廚滲濾液、農藥制藥廢水等生物毒性大、COD濃度高、含鹽量高的廢水也具有較好的應用前景。