La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x＝0～0.20)儲氫合金的制備及電化學性能研究

王姍姍，裴 婷，張新莊，竇 倩，張妮娜

（陜西延長石油（集團）有限責任公司，陜西西安 710065）

儲氫合金因具有捕捉和釋放氫氣的能力，JUSTI等[1]研究發(fā)現(xiàn)用其作為負極材料的（Ni/MH）蓄電池顯示出較高的能量密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、耐過充放等優(yōu)點[2]。經(jīng)過專家學者幾十年潛心研究，其中La-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型電極因其放電容量理想值可到410 mA·h/g，同時有較佳的荷電持續(xù)率、制備成本低等優(yōu)點，具有很高的應用價值和前景。為繼續(xù)優(yōu)化與提升La-Mg-Ni的各項指標，近年來大量的研究焦點主要在儲氫合金的組成成分的選擇、相結(jié)構(gòu)的改善以及表面處理等方面[3-7]。雖然ABn（3.0≤n≤3.5）型合金的各項性能表現(xiàn)優(yōu)異，但依然不能避免合金在吸放氫時引起的體積循環(huán)式的增大和縮小從而造成合金粉化以及活性物質(zhì)的加劇氧化腐蝕等，這些都容易促使合金造成容量衰減加速、循環(huán)穩(wěn)定性變差。因Cu 本身活潑性較弱，抗腐蝕性能優(yōu)異，可有力改善循環(huán)穩(wěn)定性和抗粉化能力。所以，為解決目前儲氫合金存在的主要問題，擬通過合金中Cu 的調(diào)控，針對La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的制備、充放電及動力學性能進行了相關(guān)研究。

1 實驗方法

1.1 合金制備

按照目標產(chǎn)物 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的摩爾配比，混合其硝酸鹽溶液（其中La（NO3）3·6H2O 過量5%），60 ℃恒溫水浴條件下，持續(xù)攪拌，當溶解完全滴入0.7 mol/L 草酸-乙醇，直到完全沉淀。取沉淀部分將其洗滌至中性并在80 ℃下干燥24 h。干燥后的產(chǎn)物在600 ℃下灼燒3 h，常冷，再加入還原劑CaH2，混合均勻，在H2氣氛下950 ℃灼燒4 h。分別采用去離子水、乙酸（3%）交替洗滌數(shù)次，乙酸（5%）浸泡24 h，干燥后獲得產(chǎn)物合金。

1.2 電極制備

負極：儲氫合金粉0.2 g 與羰基鎳粉0.8 g（純度99.9%）以1∶4 比例進行混合，再加入3%的PVA，一起攪拌均勻后平鋪于電極材料泡沫鎳上，干燥并壓片。

正極：燒結(jié)氫氧化亞鎳（Ni（OH）2/NiOOH）為正極。KOH 為電解液，濃度為6 mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學性能

采用BTS-高精度電池測試儀，充電5 h（100 mA/g恒電流），靜置10～15 min，放電（恒電流50 mA/g），截止電壓0.5 V，充放電循環(huán)50 次，La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性見圖1。

圖1 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極的電化學性能

從圖1 發(fā)現(xiàn)，對于La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)這五種電極，最大放電容量在n=2 時都可達到，說明Cu 的取代對活化性能并無影響或者說影響微乎其微；其次，當x=0.10 時，最大放電容量為381 mA·h/g，較x=0 提高了4.98%，進行50 次充放電循環(huán)后的容量衰減下降至16.5%，說明放電容量以及循環(huán)穩(wěn)定性方面得到了有效改善。考慮原因，首先因Cu 的取代，可以有效的縮減晶界和晶內(nèi)之間的Fermin 能極差[8]，也就意味著削弱了它們之間的電位差，對于延緩合金的腐蝕，增加合金的壽命有一定的意義。其次，Cu（127.8 pm）的原子半徑略大于Ni（124.0 pm），是由于Cu 的3d 軌道10 個電子，全滿狀態(tài)，Ni 的3d 軌道只有8 個電子，而全滿時空間大，所以Cu 的取代會增大晶格間距，吸氫容量也相應有所增加。同時，Cu 是FCC 結(jié)構(gòu)，滑移系較多，容易位錯活動，延展性良好，硬度較低，且活化后的合金內(nèi)部Cu 層具有多孔型結(jié)構(gòu)[9]，可減小在吸放氫時產(chǎn)生體積膨脹或收縮對于合金的影響。

2.2 動力學性能

DOD＝50%條件下五種合金的線性極化曲線見圖2。從圖中可以看出，η 值在-6～6 mV 變化浮動，I 與η呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。

圖2 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極線性極化曲線

極化電流密度I 與過電壓η 關(guān)系式如下：

式中：T－絕對溫度，K；R－氣體常數(shù)，［J/（K·mol）］；F－法拉第常數(shù)，（C/mol）；η－過電壓，mV；I－極化電流密度，mA/g。

極化曲線斜率越接近于1，交換電流密度j0的數(shù)值越大，電極極化程度越弱，反應中所需的推動力就會越小，反應更加容易進行且速度快，動力性能更佳。La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)合金通過式（1）計算得到的j0值見表1。j0的值隨著Cu 取代量的逐漸增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當Cu 的取代量x=0.10 時j0為172.8 mA/g，達到最大值。說明x=0.10 時的動力學性能最優(yōu)。

表1 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極交換電流密度

電化學阻抗譜（EIS）采用開口三電極體系進行測試，以La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）五種合金電極作為研究對象，電解液為KOH（6 mol/L）溶液，參比電極為Hg/HgO 電極。

圖3 顯示，圖中包含有高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。高頻區(qū)半徑幾乎一致，此區(qū)域的容抗主要是由合金顆粒之間的集流作用與表面氧化層電阻引起。中頻區(qū)可以看出Cu 取代量的不同半圓半徑大小區(qū)別較大，經(jīng)過Cu 取代的電極中頻區(qū)半徑隨著Cu 取代量的逐漸增加，明顯有減小趨勢。當取代量x=0.10 時半徑最小，電荷傳遞阻抗Rct 最小，反應速率也最快，與極化曲線測試結(jié)果一致。究其原因，合金表面Cu 的取代在晶格間距、削弱電位差有一定貢獻，使得氫更容易進出合金，并且增強了合金的抗氧化抗腐蝕性能，提升了抗粉化性能，有效的保護了活化位點，使得電子遷移阻抗有所減小，具有更優(yōu)的動力性能。

圖3 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux 合金電極電化學阻抗譜圖

2.3 儲氫合金的相結(jié)構(gòu)

采用共沉淀還原擴散法制備的La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)系列儲氫合金由Gd2Co7/Ce2Ni7型（La，Mg）2Ni7相和CaCu5型LaNi5相組成，其中CaCu5型LaNi5相有較好的循環(huán)穩(wěn)定性[10]。x=0 和x=0.10 時的XRD 對比圖見圖4，可能是由于Cu 和Ni 都屬于過渡族，具有相近的原子半徑和相同的晶體結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)為無限固溶體，所以Cu 的取代不會破壞合金的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux（x=0，0.10）合金電極XRD 圖譜

3 結(jié)論

通過研究La0.7Mg0.3Ni2.5-xCo0.6Mn0.4Cux（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）系列儲氫合金的活化性能、放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性及動力學性能。發(fā)現(xiàn)少量的Cu 取代，活化性能并未受影響。Cu 取代量x=0.10 時，最大放電容量提升，50 次充放電循環(huán)后的容量衰減率降低，說明Cu 取代對合金的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性方面有積極作用，并且交換電流密度在x=0.10 時達到最大值，表現(xiàn)出良好的動力學性能，相結(jié)構(gòu)因Cu 與Ni 具有相近的原子半徑和相同的晶體結(jié)構(gòu)，XRD 衍射圖并無明顯的變化，主要由（La，Mg）2Ni7和LaNi5相組成。說明適量Cu 的取代，在不改變相結(jié)構(gòu)的前提下，能展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學性能。