鈉離子電池的運輸規則

李 明

(世航國際貨運代理股份有限公司,江蘇 蘇州 215002)

作為一種新能源產品,鈉離子電池以特殊性能和資源分布廣泛被大眾重視。國內多家電池制造企業也宣布正在研發鈉離子電池,計劃在2023年正式量產并向市場投放。

當前鋰礦資源趨于短缺,價格上漲,而鈉資源豐富、極易獲得。鈉離子電池具有較高的安全特性,在當前儲能和動力電池需求旺盛的背景下,鈉離子電池與鋰離子電池可形成使用配置的互補,針對不同應用場景發揮產品特性。鈉離子電池能量密度低于鋰離子電池,但相同濃度的鈉鹽電解液比鋰鹽電解液離子電導率更高,鈉離子電池的快充性能更好;在低溫條件下,鈉離子電池的放電性能較鋰離子電池更好,即使在-20 ℃低溫環境中,依然擁有88%以上的放電保持率。鈉離子電池擁有出色的低溫性能、穩定的結構、比鋰離子電池更高的安全性,有機會替代鉛酸電池,應用在對能量密度要求不高的儲能、低速車和兩輪車等產品上。本文作者對鈉離子電池的安全特性和運輸規則進行分析和闡述。

1 安全特征

運輸安全是電池研究的重要工作,鈉離子電池具備較優的安全性、良好的充放電性能及較為廣泛的工作溫度范圍。鈉離子電池可以放電至0 V,且不存在鋰離子電池在相同情況下所面臨的性能損失等問題。這個特性極大地方便了安全運輸,通過預先短路放電,使電池電荷和電壓降低至0,即可消除運輸風險。無論是單獨運輸鈉離子電池或電池組,還是與設備一起,均可采用聯合國《關于危險貨物運輸的建議書規章范本》(以下簡稱《規章范本》)[1]規定的,類似電容器用金屬帶連接電池正負兩極方式,方便運輸,降低成本。

國際上已對鈉離子電池的安全特性研究多年,針對電池各種狀態下的危險特征進行充分測試,這些研究被聯合國危險貨物運輸專家委員會(TDG)所接受,并制定出相應的規則。

美國安全檢定實驗室公司(簡稱UL)分別在2020-2021年多次對比能量22 W·h/kg、1.56 V、4.6 Ah、7.176 W·h的鈉離子電池芯進行實驗室測試[2],結果表明,低比能量的鈉離子電池具有較高的安全性。電池在過充測試中的排氣不會產生易燃氣體;在短路測試中,即使電芯在滿電荷狀態下短路,外部加熱至最高溫度約為65 ℃時也未起火。而在個別的極端條件下,電芯外部加熱至265 ℃時,才產生易燃氣體和熱失控現象[3]。

法國國家工業環境與風險研究所(Ineris)對鈉離子電池熱失控過程中排放的氣體數量和成分進行測試[4],測試對象是18650型電芯,以氟磷酸釩鈉(NVPF)為正極材料、硬碳為負極材料,容量約為700 mAh。鈉離子電池在熱失控過程中,沒有觀察到火焰,排放的混合氣體各種成分如圖1所示,氣體中含有有毒和易燃混合物。

圖1 鈉離子電池熱失控排放氣體成分Fig.1 Gas composition of thermal runaway emission of sodiumion battery

將鈉離子電池所排放氣體的測試數據與鋰離子電池進行比較。NVPF鈉離子電池和以鎳錳鈷鋰(NMC)、磷酸鐵鋰(LFP)為正極材料的鋰離子電池的測試氣體排放結果見表1。

表1 鈉離子電池、鋰離子電池熱反應氣體排放成分(質量分數)Table 1 Thermal reaction gas emission composition of sodium-ion battery and Li-ion battery(mass fraction)

從表1可知,NVPF鈉離子電池在熱失控的情況下,氣體成分與磷酸鐵鋰鋰離子電池氣體成分較為接近,兩種電池有較高的相似性。這說明,應參照鋰離子電池的電化學的危害特性,以鋰離子電池的方式管控鈉離子電池。

2 UN 3292條目名稱的調整

聯合國《規章范本》中,UN 3292原名稱為“含鈉電池組或含鈉電池(BATTERIES,CONTAINING SODIUM or CELLS,CONTAINING SODIUM)”,早期在該條目制定時,還未開發出鈉離子電池,條目內容并不符合鈉離子電池的性質,完全在該條目產品范圍之外。有鑒于此,TDG決定將UN 3292的名稱完善修訂為“含鈉金屬或鈉合金電池,或含鈉金屬或鈉合金電池芯(BATTERIES CONTAINING METALLIC SODIUM or SODIUM ALLOY or CELLS CONTAINING METALLIC SODIUM or SODIUM ALLOY)”[5],危險等級仍為Class No 4.3類。

3 新增鈉離子電池UN條目,補充修改的規定

2021年11月29日-12月8日,在日內瓦舉行的TDG第59次會議,正式決定為鈉離子電池(Sodium ion battery)增設兩個專用UN條目,并將該內容列入到下一版(23版)的聯合國《規章范本》中[5]。

3.1 新增的兩項鈉離子電池UN條目

UN 3551,使用有機電解液鈉離子電池(SODIUM ION BATTERIES with organic electrolyte)。

UN 3552,安裝在設備內的使用有機電解液鈉離子電池或與設備一起包裝的使用有機電解液鈉離子電池(SODIUM ION BATTERIES with organic electrolyte CONTAINED IN EQUIPMENT or SODIUM ION BATTERIES with organic electrolyte PACKED WITH EQUIPMENT)。

3.2 《規章范本》新增2.9.5小節規定說明

鈉離子電池:電池和電池組以及設備中裝有電池和電池組,或與設備一起包裝的電池和電池組,這是一種可充電的電化學系統,其中正極和負極均為插層或插入化合物,電極中都沒有金屬鈉(或鈉合金),電池使用有機非水化合物作為電解質的,應酌情分配為聯合國編號UN 3551或UN 3552(插層的鈉以離子或準原子形式存在于電極材料的晶格中)。

如果符合以下規定,則可以依據下列條目運輸:

(a)每個型號的電芯或電池均被證明滿足試驗標準手冊第3部分38.3節的適用試驗要求;

(b)每個電芯和電池均具有安全排氣裝置,或設計用于防止在運輸過程中通常會遇到的劇烈破裂;

(c)每個電芯和電池均配備了能防止外短路的手段;

(d)每個含有電芯或一系列并聯的電池都配備了必要的手段(如二極管、保險絲等),以防止電流逆流;

(e)電芯和電池須按照第2.9.4(e)中(i)至(ix)的質量管理體系生產;

(f)電芯或電池的制造商和分銷商須提供《試驗標準手冊》第3部分第38.3.5節中規定的試驗概要。

3.3 修訂特殊規定和包裝指南

修改了原鋰離子電池的8項特殊規定,對規定SP 188、SP 230、SP 310、SP 348、SP 360、SP 376、SP 377和SP 384內容“鋰離子電池(lithium ion battery)”后加入“鈉離子電池(sodium ion battery)”,使得這些特殊規定在修訂后同樣適用于鈉離子電池。還在SP 376規定內容的“鋰金屬(lithium metal)”后加上“鈉金屬(sodium metal)”。

新增SP 400、SP 401兩項特殊規定。

短路的鈉離子電池或電池組不含電能,運輸風險已充分降低,可以豁免;而對低密度能量的鈉離子電池,暫未給予豁免或其他安排。

SP 400規定內容:鈉離子電池和電池組以及鈉離子電池裝在設備中,或與設備一起包裝的鈉離子電池和電池組,如果符合下列條件,則不受本規章其他規定的約束:

(a)電池或電池組短路,電池或電池組中不含電能,電池或電池的短路應易于驗證(例如端子之間的母線);

(b)每一電池或電池組均符合2.9.5(a)、(b)、(d)、(e)和(f)的規定;

(c)每一包件必須按照5.2.1.9作標記;

(d)除非電池或電池組安裝在設備中,否則每個包件必須能夠承受任何方向的1.2 m跌落試驗,而不會損壞其中的電池或電池組,包裝內物品不會移動,以使電池與電池(或電池與電池組)接觸,并且內裝物不會泄漏;

(e)安裝在設備中的電池和電池組應受到保護,以免損壞;在設備中安裝電池時,設備必須包裝在堅固的外容器中,該容器由與容器容量及預期用途相關的、具有足夠強度的合適材料制成,除非裝有電池的設備對電池提供同等保護;

(f)電池單元或電池組,包括電池組的組件,只能包含根據第3.4章的規定授權運輸的危險貨物,且電池單元中危險貨物的數量不得超過第3.2章表A第7a欄中的規定。

SP 401規定內容:鈉離子電池和裝有有機電解質的電池應酌情作為UN 3551或UN 3552運輸;帶有堿性電解質的水性鈉離子電池,濕的、裝有堿液的蓄電池組,應作為UN 2795濕的裝有堿液蓄電池組進行運輸。

修改了原鋰離子電池實行的9項包裝指南,在P903、P908、P909、P910、P911、LP903、LP904、LP905和LP906中,分別加入聯合國編號3551、3552和鈉離子電池名稱,也使得這些包裝規定同樣涵蓋鈉離子電池。

鈉離子電池遵循的其他規定及危險貨物一覽表見表2。

表2 鈉離子電池在危險貨物一覽表中的部分內容Table 2 Part of the contents of sodium-ion batteries in the list of dangerous goods

3.4 調整電池標記標簽名稱

對第5.2.1.9章節內容修改,添加鈉離子電池標記名稱,修改為“鋰電池或鈉離子電池標記”,原標記圖形和尺寸不變,標記UN代碼方式相同,如鈉離子電池將在UN后顯示3551或3552,見圖2。

圖2 鈉離子電池的操作標記Fig.2 Operational mark of sodium-ion battery

規定還將第5.2.2.2.2章節中9A編號式樣的第9類危險等級標簽,加入鈉離子電池的使用范圍,見圖3。

圖3 第9類危險品鈉離子電池標簽Fig.3 Category 9 dangerous sodium-ion battery label

3.5 鈉離子電池的38.3試驗規定

鈉離子電池的UN38.3測試與鋰離子電池內容基本相同,聯合國《試驗和標準手冊》第38.3章節將加入鈉離子電池名稱和對應的要求。鈉離子電池須經T.1-T.7項目的測試,但免除了T.8強制放電的項目測試。鈉離子電池的測試項目及充放電次數、測試電池的數量等內容見表3。

表3 鈉離子電池UN38.3的測試內容 Table 3 Test content of sodium-ion battery in UN38.3

3.6 空運規則的增設

國際民航組織(ICAO)于2022年11月21-25日在蒙特利爾舉行的危險品專家工作組會議(DGP-WG/22)同意,將與聯合國《規章范本》的更新內容保持一致,制定鈉離子電池的航空運輸規則[6],并加入下一版ICAO《技術細則》(2025-2026版)內容中。修改內容如下:

(a)修改原鋰電池的4項特殊規定,A88、A99、A154和A185規定內容中加入鈉離子電池(sodium ion battery);采用相同的分類原則以及兩項豁免規定。

(b)包裝指南與鋰離子電池一致,增加UN代碼和電池名稱:PI 965中增加UN 3551鈉離子電池;PI 966中增加UN 3552與設備一起包裝的鈉離子電池;PI 967中增加UN 3552安裝在設備中的鈉離子電池。

(c)鈉離子電池在滿足一定條件下被豁免,不受規則的限制進行空運運輸。

4 鈉電池與鋰電池的規則對比

鈉電池與鋰電池有一定的相似性,許多運輸規則相同,但也有區別,對比結果見表4。

表4 鈉電池與鋰電池所對應UN代碼和危險等級Table 4 UN codes and hazard levels corresponding to sodium batteries and lithium batteries

鈉離子電池延續鋰離子電池的容量標準,仍按照電芯20 W·h或電池組100 W·h作區分,空運包裝指南代碼見表5。

表5 空運鈉離子電池和鋰離子電池的各自包裝代碼Table 5 Respective packaging code of air transport sodium-ion battery and Li-ion battery

5 結論

鈉離子電池與鋰離子電池有眾多的相似性,鈉離子電池隨著能量密度的降低,危害性大幅度下降,如鈉離子電池正負兩極母線相連,在可驗證條件下,能豁免而不受危險品規則的限制,就能實現便捷和低成本的運輸。鈉離子電池屬于第9類危險品,需要進行UN38.3測試,檢測項目為T.1-T.7,免除T.8項目的強制放電,節省了檢測成本和測試時間。鈉離子電池與鋰離子電池具有基本相同的規定和包裝要求,不同荷電狀態下的分類規則也完全一致;包裝外粘貼的第9類標簽和電池操作標記方式也與鋰離子電池相同,這極大地方便了使用者的應用。鈉離子電池將會在儲能和低速車上廣泛應用,對其進行危險特性的研究,有利于公共安全和綠色環保,更好地服務社會。