鋁空氣電池固態和準固態電解質研究進展

朱 奎,韓基泰*,李 昊

(1.南京信息工程大學自動化學院,江蘇 南京 210044; 2.無錫學院自動化學院,江蘇 無錫 214105)

金屬-空氣電池以較高的理論能量密度、平穩的放電電壓等特點,被認為是具有開發潛力的儲能裝置之一[1-2]。各金屬-空氣電池性能對比見表1。

表1 各金屬-空氣電池性能對比 Table 1 Comparison of performance of metal-air battery

從表1可知,鋁-空氣電池具備理論電位高、電化學反應穩定和能量密度高等優勢,成為該領域的研究重點。在實際研究中,人們主要集中于對電極材料的研究和報道,對電解質的研究進展關注較少,尤其是固態、準固態電解質。

本文作者結合近年來有關鋁空氣電池固態和準固態電解質的研究成果,重點對相應電解質的技術構成、發展脈絡和研究進展進行詳細闡述,在此基礎上,對鋁空氣電池電解質的進一步發展作出展望。

1 固態電解質

固態電解質從物理結構特征角度可嚴格定義為不含有任何液體的電解質,但研究者一般將準固態電解質統一歸并為固態電解質進行綜述研究。這是因為:一方面,固態和準固態電解質在具體形態上本身存在著不明確界定,可將準固態納入固態范疇進行論述;另一方面,固態電解質與電極之間存在界面阻抗,制備電池表現出的比容量較使用液體電解質的更差,存在特性機理和應用局限性。

固態電解質的研究已進行多年,可解決液態電解質的漏液問題[7]。固態電解質按組成成分一般可分為無機固態電解質和有機固態電解質。無機固態電解質大都具有配位多面體周期性結構,利用自身結構骨架缺陷完成離子遷移擴散,主要包括鈣鈦礦、鋰磷氧氮等,當前主要應用在鋰離子電池和超級電容器領域。Y.G.Wang等[8]研究的一系列高導電性固態電解質膜,可應用于部分金屬空氣電池中,但由于電荷存儲機制的根本差異,不能直接用于鋁空氣電池系統。此外,固體無機電解質的離子電導率較差,因此表現出更明顯的應用局限性。

固態有機電解質主要包括聚合物和金屬鹽,分別起骨架支撐和離子導電作用。有機固態電解質在電化學反應過程中,往往利用有機物分子與電極之間的電子轉移特性,在電極表面生成活性中間體,通過借助電子轉移物質,完成中間體與其他試劑的離子反應。值得注意的是,由于固相和準固相的不明確界定,根據實際特征需要,通過不同的合成方法制備出包括黏性液體、凝膠、橡膠和自立膜等不同狀態的電解質,實際研究主要集中在聚合物電解質方面。

C.C.Yang等[9]以聚氧化乙烯(PEO)-聚乙烯醇(PVA)為聚合物宿主,玻璃纖維為添加材料,制備聚氧化乙烯-聚乙烯醇-玻璃纖維氈(PEO-PVA-Glass-Fibre-Mat)全固態堿性聚合物電解質。該物質除具有較好的機械強度外,所組裝的全電池在25 ℃下表現出1 305 mAh的電池容量。此外,目前已開發的陶瓷復合材料、非氧化基和氧化基有機電解質,可用于鋰空氣電池,有望向鋁空氣電池方向拓展應用。

部分目前金屬空氣電池中所使用的固態電解質見表2。

表2 金屬-空氣電池固態電解質研究概述 Table 2 Research overview of solid electrolytes for metal-air battery

2 準固態電解質

鋁空氣電池液態電解質可通過環境空氣構成良好的界面,在實現高離子導電性的同時,減小電池整體尺寸,但存在液體泄漏、穩定窗口窄等問題,進一步的實際應用受限[15]。固態電解質具有良好的熱穩定性,但離子電導率相對較低。準固態電解質(液態電解質質量分數小于5%)綜合了液態和固態電解質的性能,因此有更好的性能優勢。在機械結構方面,可通過提升材料機械穩定性降低液體泄漏風險。在電化學性能方面,可通過聚合物宿主對離子液體進行約束,形成離子凝膠,抑制活性物質的溶解,擴大電化學穩定窗口。由此可見,對準固態電解質進行綜述研究是至關重要的。

D.E.Fenton等[16]發現聚乙烯氧化物PEO可用作鈉離子電池導電材料。自此,有機聚合物電解質的應用研究快速擴展到能源儲存和轉換的多個領域,如燃料電池、超級電容器、太陽能電池和鋰金屬電池等。人們對常見的聚合物宿主如PVA、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈(PAN)等材料進行鋁基材料的路易斯氯鋁酸鹽和堿性離子測試,在路易斯酸性單獨載電子官能團方面表現的電化學性能并不理想[17-18],且在化學合成過程中以丙酮為溶劑,很可能會導致活性基團的額外消耗,但在KOH、NaOH等堿性條件下的潛力較大。

在以上聚合物宿主材料制備凝膠電解質的過程中,人們發現,制備的凝膠電解質在離子導電性和力學性能方面存在明顯的限制,而聚合物電解質的離子導電相往往是通過將堿性金屬鹽與高分子聚合物機體進行絡合而形成。為此,常采用加入等比例高分子調節黏結劑的方法,改善電解質的力學性能,但添加的部分溶劑[如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等]在混合狀態下呈孤立電子狀態,會進一步降低離子導電性能。有研究者對黃原膠[19]、明膠[20]、聚丙烯酸鈉[21]和氣相二氧化硅[22]等材料進行凝膠電解質制備性能研究,發現當殼聚糖、二氧化硅等填料物分散在半結晶親水性聚合物PVA溶液中時,PVA可通過鏈內氫鍵與這些填料相互作用,形成獨特的復合聚合物,展現出較高的持水能力。C.C.Yang等[23]指出,PVA-KOH薄膜的離子電導率在常溫狀態下為4.7×10-2S/cm,KOH的加入,會進一步提高聚合物鏈的非晶態特性,并降低PVA的熱穩定性。F.Santos等[24]通過交流阻抗譜和循環伏安測試證實,離子沿膜的輸運隨膜中KOH和水的含量的增加而改善,如表3所示。

表3 制備PVA和KOH的初始質量及相應活化能Ea和離子電導率σ[24]Table 3 Initial mass of polyvinyl alcohol(PVA) and KOH preparation and the corresponding activation energy Ea and ionic conductivity σ[24]

S.Huang等[25]指出:由于PVA分子鏈之間沒有交聯點,基于PVA的凝膠電解質存在彈性低、機械強度不足、在部分條件下易發生沉淀等缺點;PAM受益于自身結構,表現出更好的發展前景。一方面,幾乎所有的PAM鏈段都通過交聯連接,有助于得到比PVA更好的機械性能;另一方面,親水基團(特別是—CONH2酰胺基團)可在PAM多孔框架內捕獲足夠的水溶液,以促進離子遷移。純PAM凝膠電解質很難實現出色的機械性能和較高的離子電導率,為此,T.Osaka等[26]指出,優化PVA、PEO和KOH的比例,可在室溫條件下將離子電導率優化至10-2S/cm。J.Fu等[27]以微米級纖維素為支撐骨架,開發出柔性多孔微米結構凝膠電解質薄膜,具有高機械性能,同時離子電導率可高達21.2 mS/cm,但在金屬空氣電池的適用性方面,仍然存在一定的局限性。以PVA和PAM聚合物宿主所嘗試制備的凝膠電解質的綜合性能,大多難以滿足目標要求,尋求一種兼具機械、力學、熱穩定和良好電化學性能的單體或復合新型填料物,對聚合物凝膠電解質的性能提升至關重要。

X.Yang等[28]以二氟乙烯與六氟丙烯為聚合物基體P(VDF-HFP),甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)為離子支撐液體,氧化石墨烯(GO)為離子導電促進驗證性材料,制備GO摻雜離子凝膠(PVDF-HFP)EMIMBF4-GO。對比經過優化的摻雜GO離子凝膠與純離子凝膠、傳統EMIMBF4離子凝膠的性能,發現GO在所摻雜的離子凝膠中以三維網絡的形式均勻分布,形成高度連續互聯的傳輸通路,因此在10 A/g的電流下,比能量可達32.4 mW·h/g,充分證明了GO在增強凝膠聚合物電解質的離子電導率方面的有效性。Y.H.Quan等[29]嘗試將GO材料作為導電促進材料,以PAM為聚合物宿主,添加適量乙二醇(EG)制備PVA/GO/EG聚合物凝膠電解質,發現加入GO后的PVA/GO/EG全電池在0.2 A/g的電流下,在20 ℃、0 ℃和-20 ℃的溫度下分別有284.8 mAh/g、225.8 mAh/g和183.2 mAh/g的高比容量,在耐低溫凝膠電解質領域表現出良好的電化學性能,同時也驗證了GO在凝膠電解質電化學性能方面的綜合促進效果。此外,由于GO具有豐富的含氧官能團,PAM有機分子長鏈可形成大量氫鍵,進一步提升PAM網絡結構材料的機械性能。

A.Samar等[30]在制備柔性聚丙酰胺凝膠電解質時發現,由于GO具有豐富的含氧官能團,表現出較強的堆疊和凝聚作用,容易導致納米材料發生團聚。在凝膠中加入功能化碳納米管(fCNTs)時發現,fCNTs會與聚合物相互作用形成非晶相,提高凝膠前驅體的分散性。為此,對fCNTs進行微波輻照處理,并分別開展原始聚丙烯酰胺凝膠電解質(PEG)、GO-PEG和fCNTs/GO-PEG等3組對照實驗,通過能量色散X射線光譜和掃描電子顯微鏡分析發現,凝膠離子的電導率隨著凝膠電解質中fCNTs含氧量的增加而逐漸增加,在含氧量從12.8%提升到18.0%的過程中,電導率相應從41 mS/cm提高到132 mS/cm。由此得出,離子電導率的增加歸因于fCNTs作為介電材料或氧化還原催化物,且功能化處理時間越長,顆粒粒徑越小,水中的團聚越少。此外,在fCNTs和GO雜化的過程中,由于fCNTs自身具有結構纏結傾向,fCNTs和GO之間發生π-π結構鏈接,增強了凝膠支架中雜化的協同效應,因此fCNTs摻雜的凝膠電解質還表現出良好的楊氏模量和抗拉伸性能。E.Karaman等[31]采用同樣的方法,對GO摻雜PVA基凝膠電解質進行fCNTs摻雜處理,發現通過微波處理的碳納米管在聚合物中官能化時引入含氧基團,特別是親水羧基(—COOH),導致產物在水中的可配性很高,且所得凝膠電解質的電化學、穩定性、力學性能等表現良好。

目前,納米碳化物的摻雜,特別是羧基碳納米管和GO的結合摻入PEG,已被證實可用于增強包括PVA水溶液、PAM非水溶液和PVDF離子液體凝膠電解質的離子電導率、力學和熱穩定性等性能。這些研究,為凝膠電解質的進一步發展提供了更多的可能。

3 結論與展望

本文作者針對鋁空氣電池的固態和準固態電解質展開了系統性的研究進展分析。固態電解質雖具有良好的機械和熱力學穩定性,但離子電導率表現較差,原因在于金屬空氣電池的反應速度受空氣中氧氣擴散進入電極的速度和接觸界面反應速率的影響,金屬空氣電池中空氣電極的過電位是引起能量損失的主要原因。可通過優化電池結構,或針對不同的電解質開發合適的催化劑,如金屬氧化物、碳納米及復合物、碳量子點等,以提高氧氣穿透能力和界面電催化反應速率。

準固態電解質不但解決了穩定性、揮發性等問題,在多種材料的摻雜下,力學、機械和電化學性能均得到提升,在輕量化、高靈活和可彎曲電池方向極具發展前景。此外,近年來,隨著微電子技術以及無線傳感技術的迅速發展,柔性微電子設備的需求呈現井噴式增長。以凝膠狀聚合物電解質為主的準固態電解質,將迎來更廣闊的發展空間。