從電解液看磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰離子電池失效

郭慧芳,程樹(shù)國(guó),鄭 舒

( 1.新鄉(xiāng)華銳鋰電新能源股份有限公司,河南 新鄉(xiāng) 453000; 2.河南工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453000 )

鋰離子電池是電動(dòng)汽車的重要儲(chǔ)能元件,電池的壽命直接決定了電動(dòng)汽車的使用年限。電池在使用過(guò)程中,受充放電電流、溫度和充放電深度等因素的影響,會(huì)發(fā)生如電池自身活性物質(zhì)損耗、金屬鋰析出、電解液分解等副反應(yīng),使電池出現(xiàn)容量衰減、內(nèi)阻增加等性能退化現(xiàn)象。當(dāng)性能衰減超過(guò)一定程度時(shí),可導(dǎo)致性能急速退化、熱失控等嚴(yán)重后果,大幅縮短電池的使用年限,很難滿足乘用車動(dòng)力電池10 a以上的壽命要求[1-2]。磷酸鐵鋰(LiFePO4)/石墨電池具有高安全性、長(zhǎng)壽命及低制造成本等特點(diǎn),在電動(dòng)汽車市場(chǎng)得到了廣泛應(yīng)用[3]。

電解液承載著Li+的傳輸、正負(fù)極界面固體電解質(zhì)膜的生成等重要作用,影響電池的首次庫(kù)侖效率、容量、阻抗、循環(huán)性能、高低溫性能以及倍率性能等指標(biāo)[4]。研究電解液在電池失效中的影響機(jī)理,有助于延長(zhǎng)電池的使用壽命,改善電化學(xué)性能,提高電池的安全性能,亦可為動(dòng)力電池研發(fā)及梯次回收利用提供理論支持[5]。目前,多從電池正負(fù)極比容量、極片形貌結(jié)構(gòu)、使用溫度和充放電倍率等方面做研究,鮮有以電解液作為研究重點(diǎn)的。

本文作者則著重從電解液的角度,分析電解液失效造成電池失效的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料和儀器

碳酸乙烯酯(EC,東營(yíng)產(chǎn),電池級(jí)),碳酸二乙酯(DEC,東營(yíng)產(chǎn),電池級(jí)),碳酸甲乙酯(EMC,東營(yíng)產(chǎn),電池級(jí)),碳酸二甲酯(DMC,東營(yíng)產(chǎn),電池級(jí)),鹽酸(國(guó)藥集團(tuán),優(yōu)級(jí)純)。

電解液為HR116H扣式電池電解液1.2 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(質(zhì)量比3∶2∶5,新鄉(xiāng)產(chǎn)),隔膜為Celgard2400膜(美國(guó)產(chǎn))。

氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀(美國(guó)產(chǎn)),GC-2014氣相色譜儀(日本產(chǎn)),iCAP8300Radial型等離子電感耦合發(fā)射光譜(ICP)儀(美國(guó)產(chǎn)),CHI760e型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn)),SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn)),QUANTAX70型X射線能譜(EDS)儀(德國(guó)產(chǎn))。

1.2 電池樣品準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)對(duì)象為不同老化狀態(tài)的某電動(dòng)汽車用LiFePO4/石墨動(dòng)力電池(寧德產(chǎn)),以LiFePO4為正極材料,石墨為負(fù)極材料,方形鋼殼電池尺寸為173 mm×122 mm×48 mm,標(biāo)稱電壓為2.50～3.65 V,工作電壓為3.20 V,標(biāo)稱容量為86 Ah。

對(duì)電池進(jìn)行容量標(biāo)定和篩選,具體過(guò)程為:以1.00C恒流放電,截止電壓為2.50 V,靜置30 min;以1.00C恒流充電,截止電壓為3.65 V;轉(zhuǎn)恒壓充電至截止電流為0.02C。上述過(guò)程循環(huán)3次,取3次放電容量的平均值作為電池的實(shí)際容量。通過(guò)篩選,獲得容量保持率(CRR)分別為100%、80%、70%和60%(因CRR為90%電池與CRR為100%電池相比,特征數(shù)據(jù)差異較小,故未取CRR為90%)的電池樣本,每種CRR組內(nèi)電池間容量差異不超過(guò)2%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電解液測(cè)試

取CRR為100%、80%、70%和60%的電池,放電至下限電壓后,在手套箱中拆解,收集電池內(nèi)剩余的電解液。采用GC-MS進(jìn)行電解液組分定性測(cè)試;采用GC進(jìn)行電解液組分定量測(cè)試;采用ICP進(jìn)行電解液中鐵離子和鋰鹽濃度測(cè)試。

1.3.2 極片測(cè)試

取CRR為100%、80%、70%和60%的電池,放電至下限電壓后,在手套箱中拆解,取出正、負(fù)極片,裁剪成2 cm×2 cm的樣品,在DMC中浸洗15 min,晾干,進(jìn)行SEM、EDS測(cè)試。

1.3.3 對(duì)稱扣式電池組裝及測(cè)試

將CRR為100%、80%、70%和60%的電池,放電至下限電壓后,在手套箱中拆解,取出負(fù)極片,裁成直徑12 cm的圓片。將正極片、負(fù)極片、隔膜和電解液組裝成CR2032型對(duì)稱扣式電池。對(duì)稱扣式電池以0.20C放電至電壓下限后,擱置30 min,用CHI760e電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試,頻率為10-2～105Hz,振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池拆解分析

電池外觀無(wú)破損,殼體有不同程度的增厚,拆開(kāi)后發(fā)現(xiàn)電池殼內(nèi)有剩余電解液。將電芯展開(kāi)后,發(fā)現(xiàn)不同CRR電池的正極片表面無(wú)異常,而負(fù)極片外觀圖見(jiàn)圖1。

圖1 不同CRR電池石墨負(fù)極外觀圖Fig.1 Photographs of graphite anodes of batteries with different capacity retention rate (CRR)

從圖1可知,隨著CRR的降低,負(fù)極片外觀及柔韌性逐漸變差,極片活性物質(zhì)部分脫落程度也在增強(qiáng)。

不同CRR電池內(nèi)剩余電解液量見(jiàn)圖2,極片厚度對(duì)比圖見(jiàn)圖3。

圖2 不同CRR電池內(nèi)剩余電解液量Fig.2 Residual electrolyte of batteries with different CRR

圖3 不同CRR電池的極片厚度Fig.3 Plates thickness of batteries with different CRR

從圖2和圖3可知,隨著CRR的降低,電池內(nèi)殘余電解液量逐漸減少,與CRR為100%相比,CRR為80%的電池內(nèi)自由電解液殘余量減少了16.2%,而CRR為60%的電池內(nèi)自由電解液殘余量減少了77.3%,說(shuō)明電池多次循環(huán)使用會(huì)加速電解液的消耗。同時(shí),隨著電池CRR的降低,正極片與負(fù)極片的厚度均逐漸增加,在電池容量衰減到80%之前,負(fù)極片厚度增速快于正極片的,而在80%到60%區(qū)間,正極片的厚度增速反超負(fù)極片的。與CRR為100%相比,CRR為60%的電池正極片厚度增厚接近50 μm,大于負(fù)極片厚度的增加值20 μm。

2.2 極片表面形貌及成分分析

不同CRR電池正負(fù)極片EDS測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同CRR電池正、負(fù)極片EDS測(cè)試結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))Table 1 Energy dispersive spectroscopy (EDS) test results of cathode and anode of batteries with different CRR(mole fraction)

從表1可知,在CRR為60%的石墨負(fù)極片表面有Fe的存在,而Fe元素主要來(lái)自于正極活性物質(zhì)LiFePO4,說(shuō)明隨著循環(huán)的進(jìn)行,電池正極活性物質(zhì)LiFePO4中Fe不斷溶出,并通過(guò)隔膜微孔遷移、沉積到負(fù)極。正極表面的碳含量隨著CRR的降低不斷增加,與電池循環(huán)過(guò)程中電解液碳酸酯溶劑的分解有關(guān)。結(jié)合圖2、3來(lái)看,隨著CRR的降低,電解液不斷分解,電池中殘存電解液量減少,分解產(chǎn)物沉積在電極表面,導(dǎo)致電極不斷增厚。

不同CRR電池石墨負(fù)極的SEM圖見(jiàn)圖4。

圖4 不同CRR電池石墨負(fù)極表面的SEM圖Fig.4 SEM photographs of graphite anodes of batteries with different CRR

從圖4可知,隨著CRR的降低,石墨負(fù)極表面膜狀沉積物不斷增加,同時(shí)表1中不同CRR的負(fù)極片的EDS結(jié)果均顯示有F元素的存在,且隨著CRR的增加,F元素的摩爾分?jǐn)?shù)在逐漸增加,而F元素主要來(lái)自電解液中的LiPF6,這說(shuō)明隨著循環(huán)的深入,電池中的電解液在不斷分解消耗。

2.3 極片電化學(xué)阻抗分析

對(duì)稱扣式電池阻抗測(cè)試方法可以去除另一電極對(duì)阻抗的影響,研究單一電極阻抗的變化。不同CRR正極對(duì)稱扣式電池的EIS見(jiàn)圖5,負(fù)極對(duì)稱扣式電池阻抗測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖5 不同CRR正極對(duì)稱扣式電池的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of cathode symmetrical button batteries with different CRR

圖6 不同CRR負(fù)極對(duì)稱扣式電池的EISFig.6 EIS of anode symmetrical button batteries with different CRR

從圖5可知,CRR為60%的正極對(duì)稱扣式電池高頻區(qū)半圓半徑遠(yuǎn)大于CRR為100%的電池。從圖6可知,CRR為60%的負(fù)極對(duì)稱扣式電池不僅高頻區(qū)半圓半徑較CRR為100%的增大,而且低頻區(qū)斜線斜率較CRR為100%的降低。高頻區(qū)的半圓直徑代表電解液與電極界面的電荷傳輸引起的阻抗,半圓直徑越小,電荷傳輸引起的阻抗越小;低頻區(qū)斜線的斜率代表Li+在電極界面擴(kuò)散引起的阻抗,斜率越大,代表Li+在電極界面擴(kuò)散的阻抗值越小。通過(guò)對(duì)比,CRR為60%的正極對(duì)稱電池阻抗比CRR為100%的增長(zhǎng)了39倍,CRR為60%負(fù)極對(duì)稱電池的阻抗比CRR為100%的增長(zhǎng)了2.3倍,結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后,CRR為60%的電池內(nèi)阻明顯增加,其中電池正極與電解液界面間電荷傳遞阻抗增幅高于負(fù)極界面阻抗的增幅,與正極極片的厚度增幅高于負(fù)極增幅的結(jié)果相一致。

2.4 電解液組分分析

不同CRR電池內(nèi)剩余電解液的GC對(duì)比圖和GC定量測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖7和圖8,不同CRR電池內(nèi)剩余電解液的ICP測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 不同CRR電池電解液ICP測(cè)試結(jié)果Table 2 Inductive coupled plasma (ICP) test results of electrolyte of batteries with different CRR

圖7 不同CRR電池內(nèi)剩余電解液的GC圖譜Fig.7 Gas chromatography(GC) spectra of residual electrolyte in batteries with different CRR

圖8 不同CRR電池電解液GC測(cè)試結(jié)果Fig.8 GC test results of electrolyte of batteries with different CRR

從圖7可知,隨著循環(huán)的進(jìn)行,在CRR降至80%之后,電解液開(kāi)始發(fā)生副反應(yīng),有副反應(yīng)產(chǎn)物生成。從圖8可知,隨著CRR降低,溶劑中EC和EMC的量逐漸減少,DMC、DEC逐漸增加,說(shuō)明隨著循環(huán)次數(shù)增加,溶劑中的EC和EMC逐漸消耗,而EMC會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)生成DMC和DEC,也消耗一部分EMC。從表2可知,電解液內(nèi)Li+濃度(對(duì)應(yīng)電解液中鋰鹽含量)在逐漸降低,說(shuō)明隨著循環(huán)的深入,電解液不斷發(fā)生副反應(yīng),各組分反應(yīng)的程度不一致,造成電解液不同溶劑之間比例發(fā)生變化以及活性鋰損失;隨著CRR降低,電解液中鐵離子濃度不斷增加,說(shuō)明隨著電池循環(huán)的深入,正極活性物質(zhì)不斷發(fā)生分解反應(yīng),鐵不斷溶解于電解液中。電解液副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生、電解液組成的變化、電解液組成間比例的變化、電解液體系的變化、電解液鋰元素的降低即活性Li+的減少、電池正極活性材料的分解,結(jié)合前面分析的電解液量的消耗減少、電解液副反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面不斷沉積,致使電池內(nèi)阻的增大,這些因素協(xié)同作用,最終導(dǎo)致電池循環(huán)壽命衰減甚至直接失效。

3 結(jié)論

本文作者從電解液角度出發(fā),對(duì)CRR分別為100%、80%、70%和60%的LiFePO4/石墨動(dòng)力電池進(jìn)行研究,通過(guò)對(duì)電池的極片厚度、表面形貌、表面成分和內(nèi)阻的分析,尋找電池失效的原因。通過(guò)測(cè)試電解液剩余量、各溶劑比例、副產(chǎn)物及金屬離子的含量等,剖析電池失效的根本原因。

綜合以上各項(xiàng)測(cè)試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)電池使用過(guò)程中,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池內(nèi)電解液量減少、電極極片增厚、電極活性物質(zhì)脫落;正極活性物質(zhì)LiFePO4發(fā)生分解反應(yīng),不斷消耗Fe元素并在負(fù)極沉積;電解液發(fā)生副反應(yīng),不斷分解消耗,產(chǎn)生含氟固體,電解液分解產(chǎn)物沉積在負(fù)極,在界面形成高阻抗界面膜,增加電池正負(fù)極阻抗。電解液的量、組成及各組成間比例的變化,電解液體系的變化,電解液的分解消耗及副反應(yīng)的發(fā)生,電解液內(nèi)活性Li+濃度的降低,正極活性物質(zhì)LiFePO4分解反應(yīng)的發(fā)生,極片阻抗的增加,這些因素的協(xié)同作用,是造成電池循環(huán)壽命衰減和失效的原因。