二氧化鈦/碳負極材料制備及性能

趙 翔,李發中,張 龍*,陳敬波

(1.貴州大學化學與化工學院,貴州 貴陽 550025; 2.貴州天福化工有限責任公司,貴州 黔南 550501)

鋰離子電池的安全性與電極活性材料密切相關。傳統的鋰離子電池常以石墨作為負極材料[1]。石墨的嵌鋰電位低,在低電壓下,容易產生鋰枝晶[2],會刺破隔膜造成電池短路,嚴重時,甚至會引起電解液起火和電池爆炸。

二氧化鈦(TiO2)的理論比容量為335 mAh/g,與傳統石墨材料的372 mAh/g接近。TiO2電極在嵌脫鋰過程中體積變化很小(＜4%),且工作電壓[約1.7 V (vs.Li+/Li)]安全,可避免在負極上過量形成固體電解質相界面(SEI)膜,避免鋰枝晶的形成,提高安全性。低電導率(10-10S/m)和緩慢的Li+擴散速率,導致TiO2作為電極材料時出現低于理論容量的狀況。為此,人們提出很多提高電化學性能的策略,如材料的納米化[3]等。Y.Liu等[4]以氯化鉀(KCl)為模板,制備無定形TiO2介孔納米片。以6 mA/g電流在1～3 V循環1 000次,可提供103 mAh/g的可逆比容量。H.Ren等[5]采用順序模板法合成空心納米TiO2,用作鋰離子電池負極材料,以1C倍率在0.01～3.00 V循環100次,放電比容量為215.4 mAh/g;在10C和20C倍率下,第1 000次循環的放電比容量分別為141.6 mAh/g和125.7 mAh/g。納米材料可縮短Li+的傳輸路徑,加快Li+的傳輸,提高電化學性能。針對電導率低的問題,可加入導電性更好的材料進行修飾,如碳材料。碳材料可以提高復合材料的電導率,并減少納米TiO2的聚集,提升TiO2的電化學性能。S.Y.Ri等[6]通過水熱法制備C/TiO2納米復合材料,以0.5C倍率在1～3 V循環100次,比容量達143.3 mAh/g。此外,從0.2C到20.0C再到0.2C倍率的循環后,可逆比容量從初始值205.0 mAh/g恢復到195.1 mAh/g。Y.L.Xing等[7]以聚吡咯為碳源,制備碳包覆的海膽狀TiO2空心納米球。以1C倍率在1～3 V循環200次,比容量為165.1 mAh/g;在10C高倍率下,比容量仍有111.7 mAh/g。可通過納米化和碳復合的方式來制備高容量、安全、高效的電極材料[8],而以更簡單的實驗步驟制備出形貌均一、碳復合均勻的材料仍較困難。

本文作者采用一步水熱法制備與碳材料復合的納米多孔TiO2微球,制備步驟簡便,操作簡單,多孔微球的形成與碳材料復合同時進行,以期提高材料的結構穩定性和電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑:鈦酸四丁酯(麥克林公司,AR)、十六烷基三甲基氯化銨(羅恩公司,試劑級)、葡萄糖(天津產,AR)、無水乙醇(國藥集團,AR)、乙炔黑(廣東產,電池級)、聚偏氟乙烯(廣東產,AR)、N-甲基吡咯烷酮(天津產,AR)、電解液1 mol/L LiPF6/ EC+PC+EMC(體積比1∶3∶6,江蘇產)、銅箔(廣東產,厚度9 μm,電池級)、金屬鋰片(興化產,電池級)、Celgard 2400膜(廣東產)等。

實驗儀器:FA2104電子天平(上海產)、101-1AB鼓風干燥箱(天津產)、DF-101型水浴恒溫磁力攪拌器(河南產)、DZF-6020真空干燥箱(上海產)、GSL-1600X管式爐(安徽產)、H1650高速離心機(湖南產)、SB-4200DT超聲波清洗器(浙江產)、MSK-T10手動切片器(深圳產)、D/Max2500 X射線衍射儀(日本產)、TG 209F3熱重分析儀(德國產)、JEOL 6300/7001電子掃描顯微鏡(日本產)、CT3002A電池測試系統(湖北產)、CHI-660A電化學工作站(上海產)、Quantachrome Nova 2000e自動比表面積和孔隙率分析儀(美國產)等。

1.2 材料制備

將0.5 g十六烷基三甲基氯化銨、2.0 g葡萄糖和20 ml去離子水加入100 ml燒杯中,用磁力攪拌器攪拌均勻,得到溶液①。將4 ml鈦酸四丁脂和20 ml無水乙醇混合均勻,得到溶液②。將溶液②逐滴加入溶液①中,得到乳白色溶液,置于水浴鍋中,在45 ℃下加熱攪拌3 h。將所得溶液轉移到特氟隆內襯的不銹鋼高壓釜中,在150 ℃下保溫24 h。將水熱后的產物抽濾、洗滌,得到棕色固體。將棕色固體置于馬弗爐中,于500 ℃下煅燒3 h,得到樣品TiO2;將棕色固體置于管式爐中,在800 ℃、氬氣氣氛下煅燒3 h,得到TiO2@C。

1.3 材料分析

用掃描電鏡進行形貌分析。分別用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算比表面積和孔徑分布。用X射線衍射儀分析樣品的相組成,CuKα,λ=0.154 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為10(°)/min,步長0.01°。用熱重分析(TGA)儀,在空氣中,以10 ℃/min的升溫速度在30～800 ℃條件下進行分析。

1.4 電池組裝與電化學性能測試

使用涂覆的方法制備電極片,將活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按7∶2∶1的質量比混合,加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑,研磨成均勻漿料,再涂覆在銅箔上,在110 ℃下真空(真空度＜133 Pa)干燥12 h,將涂有樣品的銅箔裁切成直徑為12 mm的圓片,稱重,作為正極備用。在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片為負極,Celgard 2400膜為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC為電解液,組裝CR2032型扣式電池。

恒流充放電測試的電壓為0.01～3.00 V,在恒溫25 ℃下進行。循環伏安(CV)測試的掃描速率為0.1 mV/s,電壓為0.01 ～ 3.00 V。電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率為10-2～105Hz,交流振幅為0.005 V。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

TiO2和TiO2@C復合材料的SEM圖見圖1。

圖1 TiO2和TiO2@C的SEM圖Fig.1 SEM photographs of TiO2 and TiO2@C

從圖1(a)可知,采用一步水熱法合成的TiO2由微小的TiO2納米顆粒構成球形形貌,TiO2球的直徑大約為200～300 nm,尺寸均一,從TiO2球斷面可見內部存在明顯孔隙。TiO2球的孔隙不僅增大了材料的比表面積,使之與電解液有更大的接觸面積,提高浸潤性;同時,納米尺寸的TiO2球縮短了Li+的擴散路徑,加快了Li+在TiO2晶體內的擴散。從圖1(b)可知,TiO2納米球表面均勻分散生長了許多納米尺寸的碳粒。碳材料的引入,既緩解了TiO2納米球的團聚,又增加了復合材料的電導率,提高了材料的電化學性能。

2.2 比表面積與孔徑分布分析

TiO2和TiO2@C的N2吸附-脫附等溫曲線見圖2(a),孔徑分布見圖2(b)。

圖2 TiO2和TiO2@C的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots of TiO2 and TiO2@C

從圖2(a)可知,根據BET法,計算出TiO2@C的比表面積為274.89 m2/g,遠高于TiO2的22.76 m2/g。從圖2(b)可知,根據BJH法,分析得到TiO2和TiO2@C的平均孔徑分別為9.56 nm和4.76 nm。TiO2@C較大的比表面積可以提供更多的反應位點,有利于反應的快速進行,同時介孔可以為離子擴散提供通道,減少離子擴散阻力[9]。

TiO2和TiO2@C復合材料的XRD圖見圖3。

圖3 TiO2和TiO2@C的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2和TiO2@C

從圖3可知,在25.28°、37.80°、48.00°、53.90°、55.10°、66.70°和75.10°處,TiO2和TiO2@C復合材料都出現了明顯的衍射峰,分別與TiO2(JCPDS卡號:21-1271)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(214)和(220)晶面一一對應,為典型的TiO2銳鈦礦型結構[2]。TiO2與碳材料復合后,衍射峰強度明顯增大,可能與復合材料碳化過程中煅燒溫度的升高有關。

為了進一步了解TiO2@C復合材料中碳的含量,對樣品進行分析,TGA結果見圖4。

圖4 TiO2@C的TGA曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis(TGA) curves of TiO2@C

從圖4可知,在200 ℃以內,樣品質量有少量的減少,考慮樣品中水分的損失,在200～400 ℃時,質量出現急劇下降,歸因于復合材料中葡萄糖熱解碳的分解,通過計算,該樣品中碳含量為13.15%。

2.3 電化學性能分析

2.3.1 充放電和循環伏安曲線

TiO2和TiO2@C復合材料在1.0 A/g電流下,首次、第10次、第30次、第50次和第100次循環的充放電曲線見圖5。

圖5 TiO2和TiO2@C的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of TiO2 and TiO2@C

從圖5可知,TiO2和TiO2@C復合材料電極在循環過程中,均存在1.7 V和2.1 V的放電/充電平臺,對應Li+在電極材料中的嵌脫。在1.0 A/g電流下,TiO2和TiO2@C復合材料的首次放電比容量達到678.1 mAh/g和1 041.5 mAh/g,循環過程中,產生較大的容量衰減,可能是由于SEI膜的形成和Li+的不可逆反應。經過10次循環后,TiO2@C復合材料的放電比容量趨于穩定,充放電曲線沒有明顯的形狀變化,說明TiO2@C復合電極材料具有良好的結構穩定性和可逆性。

TiO2和TiO2@C復合材料在0.1 mV/s掃描速率下,前3次循環的CV曲線見圖6。

圖6 TiO2和TiO2@C的CV曲線Fig.6 CV curves of TiO2 and TiO2@C

從圖6(a)可知,在首次循環中,氧化峰出現在1.37 V左右,可能與激活過程有關[10]。在隨后的掃描中,曲線的重合度提升,在1.69 V和2.11 V處出現一對氧化還原峰,對應銳鈦礦TiO2晶體中Li+的嵌脫。從圖6(b)可知,在首次循環中,出現了位于0.54 V的氧化峰,考慮是SEI膜的形成或活性材料與電解液發生的不可逆反應,同時在1.69 V和2.11 V處出現一對氧化還原峰,對應Li+的嵌脫[10]。第2、3次循環的CV曲線高度重合,電極反應可逆程度高,TiO2@C具有良好的結構穩定性,與充放電曲線結果一致。

2.3.2 循環性能和倍率性能

TiO2和TiO2@C復合材料在0.2 A/g和1.0 A/g電流下的循環性能見圖7。

圖7 TiO2和TiO2@C在0.2 A/g和1.0 A/g電流下的循環性能Fig.7 Cycle performance of TiO2 and TiO2@C at a current of 0.2 A/g and 1.0 A/g

從圖7可知,在1.0 A/g電流下,TiO2的首次放電比容量為678.1 mAh/g,首次庫侖效率為53.73%,庫侖效率較低,可能是由于SEI膜形成中消耗了部分Li+。TiO2@C復合材料的初始放電比容量高達1 041.5 mAh/g,高于TiO2。第300次循環時,TiO2@C的可逆比容量達406.2 mAh/g,從第5次循環開始,庫侖效率達到97%以上。相對于TiO2的可逆比容量248.1 mAh/g,TiO2@C的提升幅度較大,證明碳材料的引入,提高了復合材料的電導率,提高了循環性能。

TiO2和TiO2@C復合材料在0.1 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、3.0 A/g和5.0 A/g下的倍率性能見圖8。

圖8 TiO2和TiO2@C的倍率性能Fig.8 Rate capability of TiO2 and TiO2@C

從圖8可知,當電流為0.1 A/g時,TiO2和TiO2@C的平均放電比容量分別為256.5 mAh/g和417.4 mAh/g。隨著電流增大,平均放電比容量有所下降。電流達到5.0 A/g時,TiO2和TiO2@C的平均放電比容量分別為58.5 mAh/g和138.6 mAh/g。當電流恢復到0.1 A/g時,TiO2和TiO2@C的平均放電比容量分別為170.0 mAh/g和379.9 mAh/g。這表明,相對于TiO2電極,TiO2@C復合電極即使在較大倍率(5C)下,仍有138.6 mAh/g的比容量,倍率性能優異。

2.3.3 阻抗分析

為研究材料的化學反應動力學,進行EIS測試,并擬合等效電路進行分析。TiO2和TiO2@C的等效電路見圖9(a),EIS見圖9(b)。Rs為溶液歐姆電阻,W1為Warburg阻抗。

圖9 TiO2和TiO2@C的EIS和等效電路圖Fig.9 Electrochemical impedance spectra (EIS) of TiO2 and TiO2@C and equivalent circuit diagram

圖9(b)中的曲線由高頻區代表電荷轉移電阻(Rct)的半圓形曲線和低頻區代表Li+在電極中的擴散的斜線組成。從圖9(b)可知,TiO2@C的Rct為316.0 Ω,小于TiO2的367.8 Ω,說明TiO2@C的電荷轉移電阻更小,化學反應動力學更好。

3 結論

本文作者采用簡單的一步水熱法,制備銳鈦礦相多孔球TiO2,同時在水熱過程中引入葡萄糖作為碳源,合成多孔球狀TiO2@C復合材料。TiO2的多孔納米球狀結構,縮短了Li+的擴散路徑,加快Li+的擴散過程;而碳材料的復合,一方面提高了復合材料的電導率;另一方面改善了TiO2納米晶團聚的現象。兩種材料均顯示出優異的電化學性能,尤其是多孔球狀TiO2@C復合材料。在1.0 A/g電流下,TiO2@C復合材料經過300次循環,放電比容量達到406.2 mAh/g,具有較好的循環性能。電流為0.1 A/g時,TiO2@C復合材料的平均放電比容量為417.4 mAh/g;在5.0 A/g大電流下,放電比容量仍有138.6 mAh/g;當電流恢復到0.1 A/g時,放電比容量為379.9 mAh/g,展現出較好的倍率性能。制備的多孔球狀TiO2@C復合材料應用于鋰離子電池,具有良好的前景。