隔膜中磁性異物對電池性能的影響

陳 萌,徐立洋,李 凱,王雙雙

(合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽 合肥 230012)

鋰離子電池成本低、綜合性能較好,已廣泛應用在以電動汽車為主的電動交通工具市場及儲能領域[1-2]。隨著應用的日漸廣泛,電池的一致性問題逐漸受到關注。電池中的水分、金屬雜質(zhì)和粉塵等因素[3-4]都有可能對電池性能產(chǎn)生影響,造成電池壽命下降,增大安全隱患。電池自放電是影響電池一致性的主要原因,目前有很多對自放電開展的研究,特別是電池中金屬異物的影響因素方面。金屬異物是指鋰離子電池原材料及制造加工過程中引入的微量的鐵、鉻、鎳和銅等金屬雜質(zhì)。原材料的金屬異物主要來自生產(chǎn)所用材料和生產(chǎn)過程中的設備磨損,且主要以磁性異物為主,特別是金屬鐵[5]。磷酸鐵鋰鋰離子電池中如引入磁性雜質(zhì)會導致低電壓風險,自放電不均勻會導致電池存儲一段時間后荷電狀態(tài)(SOC)發(fā)生差異,電池再次使用時會發(fā)生不同程度的過充或過放,影響電池安全性能[6]。

目前大多是對正極材料和生產(chǎn)制程引入磁性異物的研究,隔膜中引入磁性異物的研究較少。本文作者主要研究陶瓷隔膜涂層中經(jīng)1.2萬高斯(Gs)磁棒除磁的陶瓷漿料和添加不同含量磁性異物(收集于磁棒上的吸附物)的陶瓷漿料,系統(tǒng)考察陶瓷涂層中磁性雜質(zhì)添加對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 全電池的制作

將黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(江蘇產(chǎn),電池級)溶解于N-甲基吡咯烷酮(安徽產(chǎn),電池級)中,制成固含量(質(zhì)量分數(shù))5%的膠液,加入導電劑乙炔黑(天津產(chǎn),電池級)和KS-6石墨(天津產(chǎn),電池級),攪拌均勻后,加入磷酸鐵鋰正極材料(安徽產(chǎn),99.5%),按質(zhì)量比2.5∶1.5∶1.0∶95.0,在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下分散并勻漿,將得到的漿料均勻涂覆在12 μm厚的涂碳鋁箔(廣州產(chǎn),電池級)上,在105 ℃下烘干,制得正極片。

將羥甲基纖維素(江蘇產(chǎn),電池級)溶于去離子水中,制成固含量(質(zhì)量分數(shù))2%的膠液,加入導電劑乙炔黑,攪拌均勻后,加入石墨負極材料(山西產(chǎn),電池級),均勻分散后加入丁苯橡膠(深圳產(chǎn),電池級),按質(zhì)量比1.2∶1.5∶95.5∶1.8攪拌勻漿,調(diào)節(jié)漿料的黏度,將得到漿料涂覆在6 μm厚的銅箔(安徽產(chǎn),電池級)上,在80 ℃下烘干,制得負極片。

與正極材料匹配時,負極容量設計過量12%,將組裝好的電池放入真空度(-0.09 MPa)烘箱中于80 ℃烘干24 h,測試極片中w(H2O)＜300×10-4%,按4 g/Ah的量注入電解液1.0 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC+DMC+VC+FEC(質(zhì)量比為23∶5∶37∶27∶3∶6,廣州產(chǎn),電池級),使用經(jīng)過磁棒除磁后陶瓷漿料涂覆的9PE+3氧化鋁隔膜(TC-0)組裝成對比電池,陶瓷漿料中添加磁性異物質(zhì)量分數(shù)分別為5×10-4%、10×10-4%、50×10-4%、100×10-4%和500×10-4%,涂覆后的隔膜分別記為TC-1、TC-2、TC-3、TC-4和TC-5。將添加了不同含量磁性異物且未除磁的陶瓷漿料涂覆后的9PE+3氧化鋁隔膜組裝成15 Ah圓柱形實驗電池。電池采用0.02C倍率化成,0.03～1.00C階梯倍率進行分容,每種實驗電池取20只平行樣品進行測試。

1.2 材料性能測試

按GB/T 6672—2001《塑料薄膜與薄片厚度的測定 機械測量法》[7]采用馬爾C1216M測厚儀(上海產(chǎn))測試隔膜的厚度。在膜卷上沿縱向按GB/T 6673—2001《塑料薄膜和薄片長度和寬度的測定》[8]和GB/T 6672—2001,測量隔膜的長L、寬b,用精度為0.000 1 g的220分析天平(日本產(chǎn))稱取試樣的質(zhì)量m,隔膜的面密度ρ按式(1)計算得出。

使用GTR-7004型格雷透氣儀(上海產(chǎn))測試隔膜的透氣度值。參照GB/T 1040—2006《塑料 拉伸性能的測定》[9],使用HY-0580型萬能拉力機(上海產(chǎn))測試隔膜的拉伸強度。用CM300型二次元影像儀(廈門產(chǎn))測量長Lm0和寬Lt0,將夾有樣品的玻璃板放入FR-1210型烘箱(上海產(chǎn))中部位置,120 ℃下保持1 h,加熱結(jié)束后取出隔膜,待隔膜恢復到室溫后,再次測量縱向和橫向的標記長度Lm1、Lt1,隔膜縱向和橫向的收縮率分別按照式(2)和式(3)計算。

按GB/T 13542.2—2009《電氣絕緣用薄膜 第2部分:試驗方法》[10],用JM-300安規(guī)測試儀(北京產(chǎn))測定擊穿電壓。

1.3 電池性能測試

將組裝好的TC-0～TC-5隔膜電池置于864型恒溫箱(東莞產(chǎn))進行室溫和高溫55 ℃擱置存儲7 d測試。在室溫1.00C放電倍率下,記錄定容容量Q1;定容結(jié)束靜置1 h后,記錄電壓U1,將不同組電池于恒溫箱擱置7 d,定時監(jiān)控電壓,擱置結(jié)束待電芯冷卻至室溫,記錄擱置后電壓U2,并于室溫下以1.00C恒流放電到2.00 V,記錄首次放電容量Q2;再于室溫下以1.00C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至截止電流0.05C,以1.00C恒流放電到2.00 V,室溫充放電3次后,得到擱置后平均放電容量Q3。容量保持率A按式(4)計算,容量恢復率B按式(5)計算,自放電電壓降U按式(6)計算。

使用BE-6045型擠壓試驗機(東莞產(chǎn))進行擠壓性能測試。電池室溫下以1.00C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至截止電流0.05C,停止充電,擱置1 h,使用半徑75 mm的半圓柱體垂直于電芯長度,以2 mm/s的速度擠壓電池,至滿足電壓達到0 V、變形量達到15%、擠壓力達到100 kN或1 000倍試驗對象質(zhì)量的任一條件后,停止擠壓,保持10 min,再觀察1 h,記錄測試前后電池的厚度、電壓、內(nèi)阻和溫度等。

使用THT型加速量熱儀(上海產(chǎn))進行熱失控測試。電池在室溫下以1.00C恒流充電至3.65 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至截止電流0.05C,停止充電,擱置1 h,將連接好溫度傳感器的電池在50 ℃下擱置45 min后,測試電池的升溫速率。如以＜0.02 ℃/min的速率升溫3 ℃擱置45 min,重復進行直至升溫速率＞0.02 ℃/min后,電池進入自放熱狀態(tài),此時溫度記錄為起始溫度,升溫速率達到10 ℃/min時為熱失控溫度,電池起火爆炸后的最高溫度為熱失控最高溫度,記錄測試前后電池的厚度、電壓、內(nèi)阻和溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜理化性能

隔膜的理化性能如表1所示。

表1 隔膜的理化性能 Table 1 Physical and chemical properties of separator

從表1可知,正常的和添加不同含量磁性異物的9PE+3氧化鋁陶瓷隔膜的厚度、面密度、透氣度、拉伸強度和熱收縮率等關鍵性能差異不大,添加異物后的陶瓷涂層對陶瓷隔膜整體的理化性能影響較小,但TC-1～TC-5相比TC-0陶瓷隔膜擊穿電壓測試小于1 kV的低電壓測試點增多,說明添加磁性異物后,陶瓷隔膜中可能存在降低擊穿電壓的異物點,按GB/T 13542.2—2009的方法進行計算,TC-0～TC-5陶瓷隔膜的擊穿電壓均值差異不大,不能明顯判定隔膜性能降低。低擊穿電壓點的數(shù)量在一定程度上說明隔膜可能存在一些缺陷(基膜或涂層引入),降低擊穿電壓測試值。可能會在電芯使用后造成微短路或增大自放電值,影響電池的一致性。

2.2 電池化成和分容性能

TC-0～TC-5不同陶瓷隔膜電池相同化成工藝下的dQ/dU曲線見圖1(a),分容工藝下電池電壓和內(nèi)阻值見圖1(b)。

圖1 電池化成和分容數(shù)據(jù)Fig.1 Formation and capacity grading data of battery

從圖1(a)可知,隨著異物含量的增加,電壓峰值逐漸減小,接近3.30 V。TC-0～TC-2電池電壓峰值差異不大,TC-3～TC-5電池電壓峰值差異稍大,可能與磁性異物發(fā)生化學和電化學腐蝕反應,更易達到電壓峰值有關,可在一定程度上識別隔膜磁性異物質(zhì)量分數(shù)不小于50×10-4%的電池。從圖1(b)可知,不同隔膜電池的電壓和內(nèi)阻值分布差異不大,說明隔膜中異物對電壓和內(nèi)阻影響不明顯,分容階段不易區(qū)分隔膜中含有磁性異物的電池。

2.3 室溫和高溫擱置存儲性能

室溫和高溫55 ℃存儲擱置7 d后,TC-0～TC-5電池的容量保持率和容量恢復率見圖2,電壓降見圖3。

圖2 電池的容量保持率和恢復率Fig.2 Capacity retention rate and recovery rate of battery

圖3 電池的室溫和高溫存儲電壓降Fig.3 Room temperature and high temperature storage voltage drop of battery

從圖2和圖3可知,隨著磁性異物含量的增加,TC-1～TC-5電池的容量保持率和容量恢復率逐漸降低,TC-1、TC-2電池差異不大,TC-3～TC-5電池降低較明顯。隨著磁性異物含量的增加,TC-1～TC-5電池的電壓降逐漸升高,TC-3～TC-5電池增加得稍大,表明磁性異物質(zhì)量分數(shù)不小于50×10-4%時,對電池的存儲性能有稍大的影響,通過電池存儲性能可識別隔膜磁性異物質(zhì)量分數(shù)不小于50×10-4%的電池。

2.4 電池擠壓安全性能

室溫存儲擱置7 d前后電池擠壓測試的溫度和電壓曲線見圖4和圖5。

圖4 存儲前電池擠壓測試溫度和電壓曲線Fig.4 Temperature and voltage curves of battery crushing test before storage

圖5 存儲后電池擠壓測試溫度和電壓曲線Fig.5 Temperature and voltage curves of battery crushing test after storage

從圖4可知,擱置前電池擠壓測試溫升隨著磁性異物含量的增大而增加,TC-2～TC-5電池溫升均大于140 ℃,電壓降低時間提前,TC-1～TC-5電池壓降均降為0。從圖5可知,擱置后TC-1～TC-5電池擠壓測試溫升均較小,小于50 ℃,電池壓降均不太明顯,原因可能是TC-1～TC-5電池在存儲擱置前,異物易刺穿隔膜形成短路,電池溫升和壓降均較明顯,存儲擱置過程中,隔膜涂層中的磁性異物發(fā)生了化學和電化學腐蝕反應,溶解到了電解液中,存儲后電池擠壓測試溫升和降壓均有所改善,差異不大。

2.5 電池熱失控安全性能

室溫存儲擱置7 d前后TC-0～TC-5電池的熱失控性能測試結(jié)果見表2。

表2 存儲前后電池的熱失控性能 Table 2 Thermal runaway performance of battery before and after storage

從表2可知,擱置前后TC-0～TC-5電池的熱失控起始時間、熱失控起始溫度、達到最高溫度時間、熱失控到最高溫度時間均呈逐漸減小的趨勢,最高溫度呈逐漸增大的趨勢。存儲后隔膜磁性異物質(zhì)量分數(shù)不小于50×10-4%電池的熱失控起始溫度降低超過10 ℃,最高溫度提升超過20 ℃,熱失控起始時間提前8 min以上,熱失控起始到達最高溫度的時間提前1 min以上。電池的安全性能降低,原因可能是存儲后電池隔膜涂層中的磁性異物發(fā)生了化學和電化學腐蝕反應,溶解到電解液中,沉積在負極側(cè)表面,易發(fā)生熱量的積聚或沉積物刺穿隔膜,引發(fā)失控。

3 結(jié)論

本文作者采用不同磁性異物含量陶瓷涂覆隔膜制備實驗電池,研究了對電池性能的影響。添加磁性異物后的陶瓷涂層對涂覆隔膜整體的理化性能影響較小,但擊穿電壓測試小于1 kV的低電壓測試點數(shù)量增多,說明添加磁性異物的陶瓷隔膜中,可能存在降低擊穿電壓的異物點。隨著磁性異物含量增加,電池化成dQ/dU曲線中,3.30～3.50 V電壓峰值有減小趨勢,電池分容電壓和內(nèi)阻值分布差異不明顯,不易區(qū)分含有磁性異物電池。室溫和高溫存儲7 d后,電池的壓降隨著磁性異物含量增加呈增大趨勢,TC-3～TC-5電池的存儲性能差異較大。室溫存儲7 d前后實驗電池擠壓安全通過率差異不大,但存儲前擠壓測試TC-1～TC-5電池溫升增加,壓降時間均提前。存儲后TC-3～TC-5電池的熱失控起始溫度降低超過10 ℃,最高溫度提升超過20 ℃,熱失控起始時間提前8 min以上,熱失控起始到達最高溫度的時間提前1 min以上,電池的安全性能降低。