石墨烯導電劑用于高容量硅碳負極材料

雷曉旭,秦海青,劉文平,張振軍

( 中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西超硬材料重點實驗室,廣西特種礦物材料技術創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541004 )

硅基負極材料由于硅的比容量高(室溫理論比容量高達3 580 mAh/g),已成為替代石墨負極材料的首選材料[1]。硅的電導率低,在很大程度上限制了容量的充分發(fā)揮,且硅基材料鋰化過程中體積效應大(＞300%),會導致電極結構的破壞[2],使循環(huán)壽命難以達到預期。石墨烯的電導率高,力學性能及化學性能良好[3],是改性高能量密度硅基負極的熱門材料。將石墨烯作為導電劑添加劑與導電炭黑Super P復合,使兩種導電劑與活性材料形成點-面的接觸模式[4-5],可改善硅碳復合負極電極的導電性,充分發(fā)揮活性物質材料的容量,提高儲鋰性能[6]。石墨烯還可在活性物質之間提供自由空間,緩沖充放電過程中的體積效應,釋放應力,保證嵌脫鋰過程中電極結構的完整,提高電極的循環(huán)性能[7-8]。

本文作者通過制備石墨烯與Super P復合導電劑,探究其對高容量硅碳負極材料在嵌脫鋰過程的動力學性能和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 硅碳復合材料的制備

將檸檬酸(廣東產,AR)溶解在去離子水中,加入自制的納米硅粉(通過高頻等離子體蒸發(fā)法制備)和石墨粉(蘭州產,F-816型),其中,納米硅、石墨及檸檬酸的質量比為30∶65∶5,固含量30%(質量分數(shù))的均勻分散液經高速攪拌后,用SP-1500型噴霧干燥機(上海產)噴霧,進口溫度為180 ℃,進料速度為500 ml/h,干燥后得到前驅體。將前驅體粉末在真空爐(-0.1 MPa)中以3 ℃/min的速率升溫至1 100 ℃,高溫處理4 h,使前驅體中的有機物碳化,得到硅碳復合材料。

1.2 硅碳負極漿料和電池的制備

將黏結劑丁苯橡膠(固含量50%,日本產,SN-307R)和羧甲基纖維素鈉(日本產,CMC2200)按質量比2∶3混合,然后加入蒸餾水稀釋,用MS300攪拌脫泡機(日本產)高速旋轉(2 000 r/min),攪拌均勻,制成復合黏結劑溶液,再加入導電劑石墨烯(南京產,＞99.5%)和導電炭黑Super P(瑞士產,98%),再次攪拌,充分混合,最后加入硅碳復合材料,用攪拌脫泡機以2 000 r/min的轉速攪拌30 min,得到硅碳負極漿料,其中,硅碳負極材料、黏結劑與導電劑的質量比為85∶10∶5。石墨烯與Super P添加實驗方案見表1。

表1 導電劑添加實驗方案Table 1 Experimental plan for adding conductive agents

將混合均勻的漿料用MSK-AFA-SC300平板涂覆機(深圳產)涂覆在9 μm厚的銅箔(東莞產,電池級)上,得到厚度為50～150 μm的極片,將極片放入鼓風干燥箱中,在80 ℃下烘干8 h,再在120 ℃下真空(133 Pa)干燥12 h,取出后,用MSK-2150-C電動對輥軋機(深圳產)進行輥壓,然后用沖片機將極片沖成直徑12 mm的圓片并稱重,每片極片活性物質的質量為3～6 mg。以金屬鋰片(東莞產,電池級)為對電極,以SS-YZJL019電解液1 mol/L LiPF6/EC+PC+DEC+PP(質量比15∶15∶40∶30,東莞產)為電解液,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,在氬氣保護氣的手套箱[w(H2O)＜1×10-6%、w(O2)＜1×10-6%]中組裝CR2032型扣式電池。

1.3 材料分析及電池性能測試

用FEI Quanta 200 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭產)對兩種導電劑、硅碳復合材料、循環(huán)前后的極片的表面形貌及循環(huán)后的顆粒粉化情況進行分析。

用CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產)對扣式電池進行循環(huán)性能測試,先以100 mA/g的電流放電至0.010 V,再以10 mA/g的小電流放電至0.005 V,得到放電容量;放完電后靜置3 min,以消除極化的影響,然后進行恒流充電測試,以100 mA/g的電流充電至1.500 V,得到充電容量。大電流性能測試,通過更改充放電電流的方式進行,同一電池先以100 mA/g的電流充電,再分別以100 mA/g、200 mA/g、600 mA/g、800 mA/g和1 000 mA/g的電流放電。

用VersaSTAT 4型電化學工作站(美國產)對電池進行交流阻抗測試,為減少阻抗測試對電池內部結構的影響,設定測試電壓為10 mV,頻率為10-2～105Hz,并通過Zview軟件,對測試結果進行擬合分析。

用STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀(德國產),在室溫至900 ℃的條件下,在空氣氣氛中對硅納米粒子和硅碳復合材料進行熱重分析(TGA),升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 材料形貌分析

不同樣品的SEM圖見圖1。

(1)排水渠。根據(jù)現(xiàn)場勘查，排水渠基礎主要位于強～中風化片麻巖，強風化片麻巖承載力特征值為180 kPa，中風化片麻巖承載力特征值為500 kPa。片麻巖可作為排水渠基礎持力層。

圖1 不同樣品的SEM圖Fig.1 SEM photographs of different samples

從圖1(a)可知,石墨烯為不規(guī)則片狀,片徑約為5 μm。從圖1(b)可知,Super P是平均粒徑約為40 nm的球形顆粒。從圖1(c)可知,負載納米硅顆粒均勻地分布在石墨顆粒的表面,經過后續(xù)高速融合和熱包覆碳化以后,成品的硅碳復合材料表面變得光滑,未見明顯的納米硅顆粒裸露,同時,由于瀝青碳的粘結效果,數(shù)個小顆粒粘結在一起,形成大顆粒。從圖1(d)可知,片狀的石墨烯表面分布有細小球形顆粒狀的Super P,導電劑的復合形成的點-面接觸導電網絡,有助于降低電極的內阻,提高極片的電化學性能。

2.2 不同石墨烯添加量極片的電化學性能分析

不同石墨烯添加量硅碳樣品的循環(huán)性能見圖2。

圖2 不同石墨烯添加量樣品的循環(huán)性能 Fig.2 Cycle performance of samples with different addition of graphene

從圖2可知:添加石墨烯導電劑樣品的循環(huán)性能比添加Super P導電劑樣品的好;兩種導電劑復合樣品的循環(huán)性能比單一導電劑樣品的好。樣品3(石墨烯與Super P的質量比為1∶1)的循環(huán)性能最好:首次放電比容量為1 159.5 mAh/g,可逆充電比容量為1 064.6 mAh/g,首次循環(huán)的庫侖效率達到91.82%;第50次循環(huán)時,可逆充電比容量為901.9 mAh/g,容量保持率為84.7%。只添加Super P導電劑的樣品1的循環(huán)性能最差:首次放電比容量為1 202.4 mAh/g,可逆充電比容量為1 095.3 mAh/g,首次循環(huán)的庫侖效率為91.09%;第50次循環(huán)時,可逆充電比容量為646.9 mAh/g,容量保持率為59.1%。只添加石墨烯導電劑的樣品4的電化學性能略好:首次放電比容量為1 155.8 mAh/g,可逆充電比容量為1 054.4 mAh/g,首次循環(huán)的庫侖效率為91.22%;第50次循環(huán)時,可逆充電比容量為795.3 mAh/g,容量保持率為75.4%。這是由于石墨烯和Super P導電劑復合的樣品3,兩種導電劑的顆粒結構不同,其中Super P為粒度為40 nm的球形顆粒,石墨烯為片徑5 μm的片狀材料,在復合過程中可起到相互分散的作用,緩解單一導電劑的團聚作用,使導電劑顆粒均勻分布在活性物質材料之間,接觸更充分,導電劑在活性物質顆粒間形成點-面結構的連續(xù)導電通路,降低了內阻,在循環(huán)過程中增大了Li+的擴散速率,延長了循環(huán)壽命。

樣品1、樣品3、樣品4的充放電曲線見圖3。

圖3 樣品在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線 Fig.3 Charge-discharge curves of samples at different cycle number

從圖3可知,樣品3在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線重合度最好,其次是樣品4,最后是樣品1。這表明,添加石墨烯的樣品,極片穩(wěn)定性要優(yōu)于未添加石墨烯的樣品,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,表面的固體電解質相界面(SEI)膜逐步形成,極片經過不斷的體積膨脹和收縮,使活性物質顆粒之間的電接觸變差,引起極片極化加速,充電平臺壓上升,放電平臺壓降低。添加的石墨烯由于結構的特殊性,可在一定程度上緩解活性物質的體積膨脹效應,提高極片的穩(wěn)定性。

樣品在100～1 000 mA/g電流下的放電比容量見圖4。

圖4 樣品在100～1 000 mA/g電流下的放電比容量Fig.4 Specific discharge capacities of samples at the current of 100-1 000 mA/g

從圖4可知,隨著電流的增大,樣品的放電比容量逐漸下降。樣品3的衰減最慢,在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 000 mA/g電流下的放電比容量分別為1 018.8 mAh/g、953.3 mAh/g、845.7 mAh/g、627.7 mAh/g和456.5 mAh/g,1 000 mA/g下的放電比容量為100 mA/g下的45%。這表明,石墨烯和Super P的復合有利于在電極中均勻的分布,構建良好的導電網絡,提高電子和離子的傳輸效率,從而提高倍率放電性能。

2.3 循環(huán)后極片形貌

圖5 樣品1和樣品3制備的電極經過90次循環(huán)后的形貌Fig.5 Morphologies of electrode prepared by Sample 1 and Sample 3 after 90 cycles

從圖5可知:只添加Super P的樣品1制備的電極,循環(huán)后顆粒體積變化較大,形成的裂紋比較深;而添加石墨烯和Super P復合導電劑的樣品3制備的電極,循環(huán)后顆粒體積變化小,形成淺而細的微裂紋。這是因為石墨烯的添加可緩沖充放電過程中的體積效應,釋放應力,保證嵌脫鋰過程中電極結構的完整,從而提高電極的循環(huán)性能。

2.4 交流阻抗分析

為了進一步分析石墨烯導電劑添加對電極材料性能提高的原因,在經過5次循環(huán)活化后,對電極進行交流阻抗測試,結果見圖6。

圖6 不同樣品的交流阻抗分析Fig.6 AC impedance analysis of different samples

圖6中的阻抗曲線都是由高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)等3個部分組成。高頻區(qū)阻抗圓弧的半徑對應電極電荷轉移阻抗Rct,與極片表面形成的SEI膜有關,圓弧半徑越小,說明Li+在活性材料中的傳輸阻力越小。低頻區(qū)域線性部分主要與電極內部Li+擴散相關。對低頻區(qū)域Z＇和Z＇-ω-1/2進行線性擬合,結合式(1),可以比較電極內部Li+擴散動力學速率(D)的大小。

式(1)中:R為熱力學常數(shù);F為法拉第常數(shù);T為熱力學溫度;A為參與反應的電極面積;n為交換電子數(shù),取1;c為電極中的Li+初始濃度;σ為阻抗曲線低頻區(qū)直線部分Z＇和ω-1/2擬合后的斜率,與Warburg電阻有關,反映了Li+擴散時的阻力。

實驗在相同條件下進行,由式(1)可知,上述參數(shù)除了σ均相同,因此σ越小,Li+的擴散系數(shù)越大。從圖6(b)可知,樣品3的斜率最小,說明樣品3中的Li+擴散系數(shù)最大,進一步證實了樣品3的電化學性能是最好的。

2.5 熱重分析(TGA)

納米硅與硅碳復合材料的TGA曲線見圖7。

圖7 納米硅和硅碳復合材料的TGA曲線Fig.7 Thermal gravimetric analyzer(TGA) curves of nano silicon and silicon carbon composite materials

在空氣條件下加熱,硅納米粒子將被氧化成氧化硅,導致質量增加,而碳材料將被消耗,因此,通過分析硅碳復合材料在空氣條件下的TGA曲線變化,可以確定硅碳復合材料中的硅含量。

從圖7可知,硅納米粒子的質量增加到108%,硅碳復合材料的質量減少到31%。硅碳復合材料中的硅含量(質量分數(shù))為29%(31%/108%),但由于噴霧干燥過程中會損失一些硅納米顆粒,硅碳復合材料中硅含量29%的質量分數(shù)小于原料投入時的30%。

3 結論

本文作者以石墨烯及Super P作為高容量硅碳復合負極的導電劑,研究兩種導電劑及二者的復合對硅碳負極比容量、阻抗、充放電性能、循環(huán)性能和倍率性能等電化學性能的影響,主要得出以下結論:

石墨烯導電劑的加入對硅碳負極的循環(huán)性能、倍率性能都有所提升,添加復合導電劑的樣品的電化學性能優(yōu)于只添加單一導電劑的樣品。

兩種導電劑質量比為1∶1時,制備的電極的電化學性能最好,首次放電比容量為1 159.5 mAh/g,可逆充電比容量為1 064.6 mAh/g,首次循環(huán)庫侖效率為91.82%;第50次循環(huán)時的可逆充電比容量為901.9 mAh/g,容量保持率為84.7%;大電流放電性能也得到改善,在1 000 mA/g電流下的放電比容量為456.5 mAh/g。