磷酸鐵鋰/石墨電池浮充壽命及失效分析

李亞楠,楊大鵬,曹 勇,王 聰

[中航鋰電(洛陽)有限公司,河南 洛陽 471003]

鋰離子電池應用于儲能領域時,長期處于高荷電態的浮充狀態,長期的浮充將使得電池內部材料和極片狀態等發生變化,造成電池循環壽命縮短,甚至可能引發安全問題。因此,有必要評估不同浮充條件對鋰離子電池壽命和安全性的影響,為儲能系統設計提供參考。浮充工況有兩個重要的影響因素,即溫度和電壓。在高溫或高荷電狀態(SOC)下進行浮充,鋰離子電池處于加速老化的狀態,會出現明顯的產氣現象[1],因此,優化浮充條件,選擇合理的浮充溫度和電壓范圍,可延長浮充狀態下電池的使用壽命。目前,鋰離子電池的壽命評估主要關注循環和存儲工況,對浮充工況下的研究較少,有必要對不同浮充溫度和電壓條件下電池的壽命進行建模評估,揭示變化規律。此外,鋰離子電池在高荷電態下浮充時,負極長期處于低電位,會造成負極-電解液界面的副反應加劇,浮充老化后,電池的安全狀態也少有關注。

對浮充老化后的鋰離子電池進行失效分析,可以深入分析浮充工況下的老化行為和容量衰減機制,得出容量損失的根本原因。文獻研究表明[2],浮充條件下的老化反應主要發生在電解液-負極之間,電解液分解和負極副反應產物的積累是阻抗增加和電池容量衰減的重要因素。

為充分評估浮充風險,加深對浮充老化機理的認識,本文作者對不同電壓和溫度條件下浮充的鋰離子電池進行壽命和安全性評估。電壓范圍的設定基于不同浮充電壓對應的放電容量結果;溫度范圍的設定基于儲能系統的使用環境,并進行合理的加速,以縮短評估周期。

1 實驗

1.1 加速實驗

根據鋰離子電池儲能系統的特點,選擇能量型磷酸鐵鋰/石墨電池(洛陽產,L173F230A型)進行實驗,額定容量為230 Ah。根據儲能系統對高荷電態的要求,浮充電壓分別設定為3.345 V、3.400 V、3.500 V和3.700 V,對應的SOC分別為82.0%、99.5%、100%和100%。儲能的基本溫度條件設置為25 ℃,并進行合理的加速,以盡快得到實驗結果。為了不改變容量的衰減規律,加速溫度設置為45 ℃。

1.2 電性能測試

采用PEBC05-10充放電機(北京產),BTCS-3050高低溫濕熱試驗箱(上海產),在上述溫度和電壓條件下進行恒壓浮充,每28 d進行1C定容,并采用CT-8004-5V300A-NFA充放電機(廣東產)進行直流內阻(DCR)測試。測試條件為:25 ℃下,以1C放電18 s@50%SOC(@表示狀態),同時監控浮充過程中的電流及電壓穩定性。依據每個周期標定的容量恢復結果,搭建容量損失模型。

1.3 安全測試

對浮充老化態電池進行安全性評估,并與新鮮態電池對比。不同電壓浮充對電池老化的加速作用不明顯,因此選擇浮充電壓為3.700 V,溫度分別為25 ℃、45 ℃,浮充12個周期(336 d)的電池進行安全性評估。45 ℃、3.700 V、浮充12個周期電池的健康狀態(SOH)為90%;25 ℃、3.700 V、浮充12個周期電池的SOH為95%。為了對電池安全性進行定量評估,采用BTC-500絕熱加速量熱(ARC)儀(英國產)進行測試,對比θ1(升溫速率dθ/dt≥0.03 ℃/min)、θ2(升溫速率dθ/dt≥1.00 ℃/min)等參數。

1.4 失效分析

以新鮮態電池作為參照,對老化后的電池進行失效分析。選擇45 ℃、3.700 V、浮充12個周期的SOH為90%的電池進行失效分析。基本流程包括:①1.00C及0.05C容量測試,進行初步的容量損失分解(極化容量損失、不可逆容量損失);②放電態電池的拆解、再組裝,分別組裝成單片三電極電池[正極、負極、銅絲(裝配完成后鍍鋰)](確認充放電末端的正負極對鋰電位)、單片半電池(測試工作電位區間下的半電池容量,用于不可逆容量損失分解)、單片全電池(新舊隔膜分別與新鮮極片組裝,用于評估隔膜老化后堵孔引起的容量損失);③極片及材料層面的理化分析,用CHY-CB型高精度薄膜測厚儀(山東產)測試極片厚度,用BT3562型膜片電阻儀(日本產)測試極片面電阻,用CHY-CB型高精度薄膜測厚儀(山東產)、ME204型高精度電子天平(瑞士產)、CP60型沖片機(廣東產)測試極片孔隙率,用CMT4104型微機控制電子萬能試驗機(上海產)測試極片涂層的剝離強度,用GTD-WT201型透氣度測試儀(山東產)測試隔膜透氣值。

采用EVO 15掃描電鏡(德國產)觀察極片表面微觀形貌,采用214 Polyma差示掃描量熱儀(DSC,德國產)進行熱穩定性測試,采用TRACE1310-ISQ QD氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS,意大利產)進行電解液成分測試。

2 結果及討論

2.1 浮充后容量及DCR結果分析

2.1.1 不同浮充條件下的容量恢復率及DCR增長率

不同浮充條件下的容量恢復率及DCR增長率見圖1。

圖1 不同浮充條件下的容量恢復率及DCR增長率Fig.1 Capacity recovery rates and direct current resistance(DCR)increasing rates at different floating-charge conditions

從圖1可知,25 ℃下,浮充電壓對容量損失的加速不明顯;45 ℃下,隨著浮充電壓升高,容量的衰減反而減慢,與文獻[1]的結果一致,原因有待分析。45 ℃較25 ℃對容量損失的加速明顯。浮充初期,DCR下降,可能是由于石墨負極層間距擴大,Li+更容易嵌脫;隨著浮充的深入,45 ℃較25 ℃先出現DCR增大的趨勢,可能是由于高溫下副反應較劇烈,但在第12個浮充周期(336 d)時,DCR仍比初始值低。

2.1.2 容量損失分解

基于同款電池在25 ℃、45 ℃下的滿電存儲數據,對2個溫度下3.700 V浮充的容量損失進行分解,結果見圖2。

從圖2可知,隨測試時間延長,浮充本身對容量損失的影響穩定在較低水平(約1%左右),且在25 ℃、45 ℃下的分解值相當;隨著測試時間延長,存儲和溫度對容量損失的影響呈增大的趨勢,其中,存儲對容量損失的影響與時間呈近似線性關系;浮充初期,溫度的影響占比最大,第11個周期(308 d),溫度與存儲時間對容量損失的影響相當。

2.2 不同浮充條件下的壽命分析

容量損失比例與溫度和時間呈對數關系[3],見式(1):

式(1)中:Qloss為容量損失比例;A為指前因子;Ea為激活能,eV;k為玻爾茲曼常數,8.617×10-5eV/K;T為熱力學溫度,K;t為時間;z為衰減因子。

由式(1)可知,容量損失主要與溫度和時間有關,與浮充容量損失分解的結果一致。實驗中電池浮充壽命的衰減規律基于式(1)來搭建模型。參照文獻[4],對不同浮充條件下的電池壽命進行模型參數擬合(25 ℃,3.345～3.700 V的容量恢復率曲線一致,擬合1條曲線),結果如表1所示,初步壽命預測結果如圖3所示。

表1 壽命模型參數Table 1 Parameters of life model

圖3 不同浮充條件的壽命預測結果Fig.3 Predicted life at different floating-charge conditions

從表1可知,3.700 V浮充時,25 ℃與45 ℃的衰減因子z一致,表明二者的衰減模式一致,45 ℃的浮充容量損失更快,是由高溫下副反應加劇引起的。從圖3可知,25 ℃、3.700 V浮充條件下的電池壽命預計大于8 a@80%SOH;45 ℃下,3.700 V、3.500 V、3.400 V和3.345 V對應的衰減因子z依次增大,表明隨著浮充電壓降低,出現了新的容量衰減模式,初步推測與固體電解質相界面(SEI)膜的穩定性有關。

2.3 浮充老化電池的安全性評估

對新鮮態及老化態電池進行ARC測試,新鮮態電池的ARC測試結果如圖4所示,曲線中的特征參數如表2所示。θ1對應的升溫速率dθ/dt≥0.03 ℃/min;θ2對應的升溫速率dθ/dt≥1.00 ℃/min;θ3為最高溫度。

表2 ARC測試結果中的特征溫度Table 2 Characteristic temperatures in the accelerating-rate calorimetry (ARC) test results

圖4 新鮮態電池的ARC測試結果Fig.4 ARC test results of the fresh battery

從表2可知,90%SOH樣品的θ1值與新鮮態電池相當,95%SOH樣品的θ1值與新鮮態電池相比有所下降,二者的熱失控最高溫度與新鮮態電池相比有明顯下降。總體而言,老化后電池的安全性正常,其中熱失控最高溫度降低可能是由于電池SOH降低、滿電態含電量降低引起的。老化態電池的安全性與老化路徑有關[5],由于負極嵌鋰量下降,高溫老化后電池的熱穩定性有所提高。推測25～45 ℃、3.345～3.700 V浮充老化電池的安全性正常。

2.4 浮充老化電池的失效分析

對45 ℃、3.700 V、浮充12個周期(336 d)的SOH為90%的老化電池進行失效分析,并與新鮮態電池進行對比。

2.4.1 容量損失分解

基于新鮮電池及老化電池的1.00C及0.05C無損容量測試、拆解再組裝單片電池的測試結果,根據T.Guan等[6]的研究方法,計算得出的容量損失分解結果為:極化造成的容量損失占比8.5%,不可逆容量損失占比91.5%。不可逆容量損失均由活性鋰損失引起,正極活性材料、隔膜均未造成容量損失,負極活性材料有少量損失,但負極容量與正極容量之比仍大于1,因此并未造成析鋰。

2.4.2 失效原因分析

在空電態拆解浮充老化電池,對極片進行理化性能分析,并與新鮮態極片對比。對比可知,正負極片的厚度、面電阻、孔隙率、剝離強度和隔膜透氣值等均無明顯變化。

對新鮮及浮充老化電池的空電態正負極片、隔膜測試表面微觀形貌,SEM圖分別如圖5、圖6所示。

圖5 新鮮態電池正負極片、隔膜的SEM圖Fig.5 SEM photographs of cathode,anode and separator from fresh battery

圖6 老化態電池正負極片、隔膜的SEM圖Fig.6 SEM photographs of cathode,anode and separator from aged battery

從圖5、6可知,老化后負極顆粒邊緣及表面有一層附著物,表明SEI膜增厚,與不可逆容量損失結果一致;老化前后正極片、隔膜微觀形貌差別不大。

對新鮮態及老化態電池的游離電解液取樣,采用GC-MS進行成分分析,得到的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)測試結果見表3。

表3 電解液成分分析結果Table 3 Composition analysis results of electrolyte

從表3可知,老化態電池的電解液中,成膜添加劑VC和FEC含量很低,表明二者已在電池老化過程中消耗殆盡,從而間接證明,老化態電池的SEI膜增長和修復明顯,與不可逆容量損失結果、SEM結果一致。

老化前后正負極片與電解液的DSC測試結果見圖7。

圖7 DSC測試結果Fig.7 Test results of differential scanning calorimetry(DSC)

從圖7(a)、(b)可知,新鮮及老化態正極均未出現明顯的放熱峰,與磷酸鐵鋰的性質有關。橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料在600 ℃以下不會發生相變和分解,且表面的正極電解質相界面(CEI)膜較薄,沒有明顯的特征峰。從圖7(c)、(d)可知,新鮮態負極的放熱峰面積為1 210.0 J/g,放熱峰的起始溫度約75 ℃,老化態負極的放熱峰面積為277.1 J/g,放熱峰的起始溫度約175 ℃。老化態負極的產熱量降低,起峰位置延后,表明負極的熱穩定性提高。這與45 ℃浮充老化后ARC的測試結果一致。原因可能為高溫下SEI膜無機化,導致熱穩定性提高,抑制了負極與電解液的反應。

3 結論

在不同溫度(25 ℃、45 ℃)、不同電壓(3.345 V、3.400 V、3.500 V和3.700 V)條件下,進行磷酸鐵鋰/石墨電池的浮充性能測試及老化電池分析,結果表明:

浮充溫度對容量衰減的加速作用明顯,基于容量損失與溫度和時間的對數關系,得到容量衰減模型,其中,25 ℃、3.700 V浮充條件下的電池壽命預計大于8 a@80%SOH。

25 ℃/45 ℃、3.700 V浮充336 d的電池安全性正常,推測25～45 ℃、3.345～3.700 V浮充老化電池也將正常。

基于容量損失分解及失效分析,容量損失主要由SEI膜增長導致的活性鋰損失造成;DSC結果表明,老化態負極的熱穩定性明顯提升,與電池整體的ARC測試結果一致。

基于上述結果,合理的浮充條件可以設置為:3.345～3.700 V;25～45 ℃時,溫度越低,容量衰減越小。