鋅酸鈣的高效制備與電化學性能

彭龍貴,葉瑞瑞,張亮青,何毓剛

(西安科技大學材料科學與工程學院,陜西 西安 710054)

堿性鋅鎳電池具有比能量高、原料便宜及不含汞鎘等優(yōu)點,很受關注[1],但受制于鋅電極較短的循環(huán)壽命。這是由于鋅作為堿性鋅鎳電池的負極,充放電時的產物ZnO易溶于堿性電解液,導致壽命較短。為解決此問題,人們進行了大量的探索,如向電解液中加入各種添加劑(K3BO3、K3PO4) ,以降低ZnO的溶解度,或向鋅電極中加入B2O3、PbO等物質,通過改變電流的分配來緩解電極的枝晶和變形。向鋅電極中添加Ca(OH)2[2],會電離產生Ca2+,與鋅電極的放電產物Zn(OH)2反應,生成溶解度比Zn(OH)2小的負極活性物質鋅酸鈣(Ca[Zn(OH)3]2·2H2O)。這樣的反應既消耗了ZnO,也阻止了的遷移,使電極更穩(wěn)定。楊占紅等[3]通過化學合成法制備鋅酸鈣,作為負極活性物質制備鋅鎳電池。所得電池的放電平臺高達1.686 V;所得鋅酸鈣的實際比容量為195.8 mAh/g,達到理論值的56.4%。

本文作者通過化學合成法制備鋅酸鈣,并通過偏光顯微鏡研究多種參數對鋅酸鈣晶型的影響,隨后用SEM、XRD分析和循環(huán)伏安測試,對產物的結構、性能進行分析。

1 實驗

1.1 藥品

實驗所用主要藥品、試劑為:ZnO(天津產,AR),NaOH(龍巖產,AR),Ca(OH)2(天津產,AR),OP乳化劑(天津產,AR),分散劑5040(無錫產,AR),HNO3(成都產,GR),NaNO3(上海產,AR),泡沫鎳(北京產,99.99%,PPI=110)。

1.2 鋅酸鈣的制備

稱取2 g ZnO、3.95 g NaOH和特定質量Ca(OH)2,倒入含有26 ml去離子水的小燒杯內,在特定溫度水浴鍋內進行磁力攪拌,轉速為1.5 r/s;再用移液槍分別移取一定體積的OP乳化劑和分散劑5040于小燒杯內,調節(jié)溶液pH值,攪拌12 h后取下,密封,陳化后進行抽濾,在105 ℃下干燥,每隔0.5 h稱量,直至質量沒有明顯變化為止。

通過逐一控制反應溫度θ、ZnO和Ca(OH)2的物質的量比、pH值、OP乳化劑和分散劑5040的加入量,最終得出制備鋅酸鈣的最優(yōu)方案。實驗定量、變量見表1。

表1 實驗過程中的定量、變量 Table 1 Quantitative and variable during the experiment

在30～35 ℃、35～40 ℃、40～45 ℃、45～50 ℃、50～55℃、55～60 ℃等溫度下制備的樣品,分別標記為a、b、c、d、e、f;n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.0、2.0∶1.5、2.0∶2.0、2.0∶2.5、2.0∶3.0時制備的樣品,分別標記為g、h、i、j、k;pH值為7、8、9、10、11時制備的樣品,分別標記為l、m、n、o、p;OP乳化劑和分散劑5040加入量各為20 μl、40 μl、60 μl、80 μl時制備的樣品,分別標記為q、r、s、t。

1.3 測試與分析

采用奧特BK5000偏光顯微鏡(重慶產) ,利用光的偏振特性對具有雙折射性的物質進行檢測。采用復納Pro-SE型掃描電子顯微鏡(上海產) ,進一步觀察樣品的表面形態(tài)。

采用Digaku D/max 2550VB+18KW X射線衍射儀(日本產) 分析物相結構,CuKα,λ=0.154 18 nm,管壓40 kV、管流30 mA,掃描速度為5(°)/min。

使用CS350電化學工作站(武漢產) 進行循環(huán)伏安(CV)測試,采用三電極體系,以鉑電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,泡沫鎳為輔助電極。以1.0 mol/L硝酸鈉溶液為電解液,電位為-1.353～-0.836 V,掃描速率為20 mV/s。

2 結果與討論

2.1 鋅酸鈣合成工藝優(yōu)化

2.1.1 溫度對結晶形貌的影響

采用單因素法,研究溫度作為變量時,對鋅酸鈣結晶形貌的影響,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶2.0,OP乳化劑和分散劑5040各加60 μl,pH=9,使用偏光顯微鏡對樣品a～f進行觀察,結果見圖1。

圖1 不同溫度下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.1 Polarization microscope photographs of samples prepared at different temperatures

溫度可能在一定程度上影響各晶面的生長速率,導致晶體形貌變化。從圖1可知,樣品a、b與其他溫度下制得的樣品相比,出現了較多均勻的類球形鋅酸鈣晶體,且伴隨反應溫度逐漸升高,晶型規(guī)則的樣品數量減少、不規(guī)則小顆粒增多。綜合考慮,選擇樣品a、b的制備溫度為最優(yōu)溫度,取中值,確定理想制備溫度為33～37 ℃。

2.1.2 物質的量比對結晶形貌的影響

研究ZnO和Ca(OH)2的物質的量比作為變量時,對鋅酸鈣晶體形貌的影響,溫度為33～37 ℃,OP乳化劑和分散劑5040各加60 μl,pH=9,使用偏光顯微鏡對樣品g～k進行觀察,結果見圖2。

圖2 不同物質的量比下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.2 Polarization microscope photographs of samples prepared at different molar ratios

從圖2可知,在不同物質的量比的條件下都制得了類球形晶體鋅酸鈣,相比較而言,樣品h的結晶形態(tài)更完美,粒徑更均勻,因此選擇n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5。

2.1.3 pH值對結晶形貌的影響

研究pH值作為變量時,對鋅酸鈣晶體形貌的影響,溫度為33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5,OP乳化劑和分散劑5040各加60 μl,使用偏光顯微鏡對樣品l～p進行觀察,結果見圖3。

圖3 不同pH值下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.3 Polarization microscope photographs of samples prepared at different pH value

從圖3可知,隨著溶液pH值的提高,樣品晶體結晶漸趨不完整。與其他樣品相比,樣品o的結晶形貌較好,輪廓更清晰,形貌更完美,因此,選擇pH=10進行實驗。從溶液pH值對鋅酸鈣晶體的影響情況,認為pH值對鋅酸鈣結晶水的結合狀態(tài)會產生影響,從而導致鋅酸鈣晶體形貌的變化。

2.1.4 OP乳化劑和分散劑5040加入量對結晶形貌的影響研究OP乳化劑和分散劑5040的量作為變量時,對鋅酸

鈣晶體形貌的影響,溫度為33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5,pH=10,使用偏光顯微鏡對樣品q～t進行觀察,結果見圖4。

圖4 不同OP乳化劑和分散劑5040的量下制得樣品的偏光顯微鏡圖Fig.4 Polarization microscope photographs of samples prepared at different amounts of OP emulsifier and dispersant 5040

從圖4可知,在不同OP乳化劑和分散劑5040的量的條件下,同樣制得了類球狀鋅酸鈣,相比而言,樣品t的粒徑更加均勻,因此,OP乳化劑和分散劑5040各加80 μl。

綜上所述,制備鋅酸鈣最優(yōu)條件為:溫度33～37 ℃,n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]= 2.0∶1.5,pH=10,OP乳化劑和分散劑5040各加80 μl。

2.2 XRD分析

鋅酸鈣樣品a、b、h、o和t的XRD圖見圖5。

圖5 各因素下對應較優(yōu)樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of superior samples under various factors

從圖5可知,樣品t的XRD圖在14.8°和28.5°附近有兩個很強的特征衍射峰,分別對應鋅酸鈣晶體(100)和(200)的晶面特征吸收。在17.8°、21.9°和31.9°附近的衍射峰也與鋅酸鈣標準卡片對應良好。通過化學合成法制備的粉末材料的衍射譜與標準化合物的衍射譜吻合,表明所制備的鋅酸鈣材料是具有單斜晶系結構的鋅酸鈣化合物。強度最大的峰位于14.8°處,表明晶體沿著(100)晶面發(fā)生了擇優(yōu)取向的生長,其他晶面的生長被削弱。

2.3 微觀結構分析

為進一步觀察鋅酸鈣的晶型結構,對各個因素下制得的較好鋅酸鈣樣品進行SEM分析,結果見圖6。

圖6 不同樣品的SEM圖Fig.6 SEM photographs of different samples

從圖6可知,樣品有層片狀的位錯排列,樣品t最明顯,且有一塊呈放射狀的位錯結構,即為鋅酸鈣未長大晶核,說明合成了鋅酸鈣晶體。晶片進行了多層的片狀位錯疊加,說明制備出了類球狀層片位錯結構鋅酸鈣。

2.4 CV曲線分析

最優(yōu)條件下制備的鋅酸鈣樣品的CV曲線見圖7。先從低電位向高電位掃描,得到氧化峰,接著反向掃描,得到還原峰。

圖7 最優(yōu)條件下制備的鋅酸鈣樣品的CV曲線Fig.7 CV curves of the calcium zinate sample prepared by optimal condition

從圖7可知,鋅酸鈣樣品在-0.83 V處出現一個電流峰,為氧化峰;在-1.35 V處出現另外一個電流峰,為還原峰,氧化峰的電流高于還原峰的電流,說明測試過程中,氧化過程是一個快反應過程,在較短的時間內就可以完成并達到峰值電流,而還原過程是一個較慢的過程,需要較長的時間才能完成。曲線在-1.4 V左右沒有出現明顯的電流峰,說明ZnO和Ca(OH)2反應得比較完全。陽極峰偏高、陰極峰較低,峰形較為對稱,表明合成的鋅酸鈣可逆性較好,制備的鋅酸鈣比氧化鋅具有更好的循環(huán)性能。

3 結論

鋅作為鋅鎳二次電池的負極,充放電時的產物氧化鋅易溶于堿性電解液,導致電池壽命較低。將鋅酸鈣用作鋅鎳二次電池的負極,可提高電極的穩(wěn)定性,延長電池的壽命。

本文作者在不同條件下,使用單因素法對鋅酸鈣進行合成,并進行偏光顯微鏡觀察,找到了制備類球狀層片位錯結構鋅酸鈣的最佳反應條件,即反應溫度33～37 ℃、n(ZnO)∶n[Ca(OH)2]=2.0∶1.5、pH=10、OP乳化劑和分散劑5040各80 μl。對樣品進行SEM、XRD和CV測試,發(fā)現具有和標準鋅酸鈣相同的結構,晶型為類球狀層片位錯結構,制備的鋅酸鈣與ZnO相比,具有良好的可逆性、更好的循環(huán)性能。