微過充條件下鋰離子電池的老化機理

王銀飛,楊錚鑫,杜進橋,蔣方明

(1.沈陽化工大學機械與動力工程學院,遼寧 沈陽 110142; 2.中國科學院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640;3.中國科學院可再生能源重點實驗室,廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室,中國科學院廣州能源研究所先進能源系統研究室,廣東 廣州 510640; 4.深圳供電局有限公司,廣東 深圳 518000)

鋰離子電池在電動汽車中,由多只電芯串并聯成組,在使用過程中總是避免不了部分電芯出現輕微過充,可能帶來熱失控、燃燒和爆炸等問題[1]。

K.Qian等[2]提出,輕微過充會嚴重惡化三元(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,NCM/C)材料鋰離子電池的容量衰減,循環壽命從1 500次減少到500次。J.L.Liu等[3]定性研究了充電速率與環境溫度對過充熱失控的影響,發現高倍率充電速率和高的環境溫度會增加熱失控的風險。L.L.Zhang等[4]研究了過充發生后,幾種輕微過充循環對鋰離子電池循環壽命的影響,發現輕微過充后電池的老化速率增加。

目前,研究多集中在過充后帶來的安全問題分析,對輕微過充后出現的電池老化性能及安全問題分析涉及較少。由于電池模組中各只電池存在不一致,部分電池受到微過充的情況難以避免,研究微過充對電池性能的影響十分必要。本文作者主要從容量衰減、容量增量(IC)和電化學阻抗譜(EIS)等方面討論分析微過充對鋰離子電池老化性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗設計

鋰離子電池在高于正常充電終止電壓0.5 V內的充電稱之為輕微過充。實驗設計的充電截止電壓分別為3.6 V(100%SOC)、3.7 V(101.47%SOC)、3.8 V(102.20%SOC)和3.9 V(103.67%SOC)。3.6 V為正常充電截止電壓,其余為微過充截止電壓;容量測試、IC測試、混合脈沖功率特性(HPPC)測試以及EIS測試的條件均一致。循環測試中,均以恒流-恒壓(CC-CV)方式進行,其中,恒流充電電流為1.00C(即1.35 A),截止電壓為3.6～3.9 V;恒壓充電截止電流為0.05C,每循環50次后,進行相應測試。

1.2 測試方法

1.2.1 電池測試

選用18650型磷酸鐵鋰鋰離子電池(深圳產),存儲時間相同,外觀無磨損、漏液等。容量測試前,對所有電池進行靜態電壓測試,確保電壓在同一范圍內,測試環境為室溫。用BT2000充放電測試系統(美國產)對電池依次進行容量、IC和HPPC測試;為獲得更準確的IC曲線,一般選擇較小的電流進行充放電,實驗以1/10C倍率充放電,HPPC按《Freedom Car功率輔助型電池測試手冊》等[5]進行測試。

1.2.2 EIS測試

EIS測試在Interface 5000電化學工作站(美國產)上完成,頻率為10-2～106Hz,電位幅度為5 mV。

2 結果與討論

2.1 容量變化

不同充電截止電壓下電池的容量衰減曲線見圖1。

圖1 不同充電截止電壓下電池的容量衰減曲線Fig.1 Capacity degradation curves of battery under different charging cut-off voltages

從圖1可知,在前50次循環中,電池容量衰減不明顯。第50～100次循環,截止電壓為3.9 V的電池容量衰減開始急劇增加,截止電壓為3.8 V和3.7 V的電池在此期間容量衰減緩慢。當循環次數達到100次時,微過充電池的容量衰減明顯。隨著循環次數增加,截止電壓越高,電池容量衰減越快。實驗結束時,截止電壓為3.6 V、3.7 V、3.8 V和3.9 V的電池的容量保持率依次為99.04%、98.68%、98.12%和96.49%。截止電壓越高,電池的容量率保持越低。

電池在80%SOC時不同截止電壓下HPPC測試得到的內阻見圖2。

圖2 80%SOC電池HPPC內阻測試Fig.2 Hybrid pulse power characteristic(HPPC) internal resistance test of 80% SOC battery

從圖2可知,幾只電池的內阻變化趨勢一致。一方面,內阻隨著循環次數的增加而增大;另一方面,截止電壓越高,內阻增加越大。在此期間,電池容量損失主要與兩個原因有關:①截止電壓,截止電壓越高,Li+損失越多,衰減越快;②電池內阻,在實驗過程中,內阻由大到小依次為截止電壓為3.9 V、3.8 V、3.7 V和3.6 V的電池。內阻變大,導致電池充入的容量逐漸減少,容量衰減趨勢更加明顯。由此可知,充電截止電壓的升高會加速電池容量衰減。

2.2 老化機理分析

2.2.1 容量增量(IC)分析法

IC曲線中的每個峰都有獨特的形狀、強度和位置,不同峰的電化學反應也不同[6]。電池在不同充電截止電壓下的IC曲線見圖3。按照文獻[7-8]標出圖中不同的峰值。

圖3 不同充電截止電壓下電池的IC曲線Fig.3 Incremental capacity(IC) curves of batteries under different charging cut-off voltages

在負極,Li+嵌入石墨,使C轉化成LiC6至少需要5個階段的電化學反應過程,C的鋰化合物不斷轉換,最終轉化成LiC6,每級對應一個特征IC峰值[9]。在正極,Li+的嵌入使FePO4轉化成LiFePO4,反應發生在兩個階段,分別是兩端描繪每個單相區溶解度的非化學計量的固溶態階段和中間的偽二元LixFePO4-Li1-yFePO4相變階段[6,10]。

從圖3可知,與正極固溶體區域相關的特征IC峰缺失,說明正極活性材料未表現出納米級顆粒等特定特征[11]。充放電過程中,95%以上的容量變化與偽二元躍遷有關,為負極的相反應提供了參考電位,因此,在負極和正極分別有5個和4個峰,描述了充放電過程中電池的氧化還原反應和相變[7]?？紤]到反應電位和相關的正負極容量變化,正極的偽二元相變反應階段記為Ⅱ,負極的5個反應階段分別記為①＇～⑤＇;充電時,反之[8]。圖3標記為①Ⅱ的峰,代表此時電池正極處于反應階段Ⅱ,同時負極處于反應階段①[8]。圖3中,③Ⅱ、③＇Ⅱ和④Ⅱ的峰值強度很弱,不討論相關機理。對于截止電壓為3.6 V的電池,①Ⅱ和①＇Ⅱ、②Ⅱ和②＇Ⅱ峰值隨著循環次數的增加而下降,⑤Ⅱ和⑤＇Ⅱ峰值在實驗中變化并不明顯。從圖3(b)-(d)可知,微過充后的電池,①Ⅱ和①＇Ⅱ、②Ⅱ和②＇Ⅱ的峰值明顯下降,且隨著循環次數的增加,下降趨勢更明顯;⑤Ⅱ峰有向低電壓方向移動的趨勢。①Ⅱ峰主要與Li+損失或正極材料的損失有關;②Ⅱ峰主要與負極材料的損失有關。當①Ⅱ峰減小時,電池內部主要產生鋰庫存損失(LLI)機制;而當其他峰減小時,電池內部主要產生活性材料損失(LAM)機制,主要表現為②Ⅱ峰降低。實驗開始時,電池的IC曲線基本相同。100次循環后,①Ⅱ和①＇Ⅱ、②Ⅱ和②＇Ⅱ峰的峰值均下降。不同的是,截止電壓為3.7 V、3.8 V和3.9 V微過充后的電池,⑤Ⅱ峰傾向于向低電壓方向移動;隨著循環次數的增加,上述現象明顯。①Ⅱ和①＇Ⅱ、②Ⅱ和②＇Ⅱ、⑤＇Ⅱ峰的峰值在相同循環下變化一致,對應石墨作為負極的電池的嵌鋰量逐漸減少。這主要是由于石墨活性物質減少,石墨活性物質所在電極的嵌鋰量減少,最終此區域的峰值容量和面積會減少。負極活性物質的損失會導致峰值增量容量強度成比例下降,Li+的損失則不成比例[10]。由此推斷,在此階段,電池老化機制有兩種:即石墨電極活性物質的損失和Li+的損失。從圖3(b)-(d)可知,⑤Ⅱ峰隨著循環次數的增加而偏移,意味著微過充后極化內阻增大,極化內阻的增大會使峰發生偏移,導致部分電化學反應過早結束[12]。圖3(d)中的①Ⅱ和①＇Ⅱ、②Ⅱ和②＇Ⅱ峰比(b)和(c)中更顯著,即截止電壓越高,電池老化越明顯。

電池的老化主要是因為容量衰減和內阻增大。容量衰減通常是充放電時發生了不可逆的化學反應,導致參與反應的Li+損失;內阻增大通常是內部結構鈍化,如固體電解質相界面(SEI)膜增厚、電極結構改變等[8]。為比較截止電壓對電池的影響,根據文獻[13],得到衰老機制量化方程:

式(1)-(2)中:LLI為鋰庫存損失(LLI);LAM為活性材料損失(LAM);Q為容量;U為電壓;max()c(0-1)為初始狀態充電后①Ⅱ峰的峰值;max()c(n-1)為第n次循環下充電后①Ⅱ峰的峰值;max()c(0-2)為初始狀態充電后②Ⅱ峰的峰值;max()c(n-2)為第n次循環下充電后②Ⅱ峰的峰值。

250次循環后的最終計算結果見表1。

表1 不同充電截止電壓下衰減機制的相對強度Table 1 Relative strength of decay mechanism under different charging cut-off voltage

從表1可知,250次循環后,截止電壓為3.6 V的電池的LLI和LAM分別為4.30%和7.41%,而截止電壓為3.7 V的電池分別為14.49%和16.69%,截止電壓為3.8 V的電池分別為17.86%和20.01%,截止電壓為3.9 V的電池分別為20.37%和22.17%。在循環相同次數后,隨著截止電壓升高,LLI與LAM的損失也在升高。LLI和LAM一方面會加速電池容量衰減,截止電壓越高,容量衰減越大;另一方面,也會加速電池的老化。IC曲線分析表明,截止電壓上升后,電池在老化時主要發生活性物質的損失,活性物質的損失進一步導致Li+數量減少,從而加劇電池容量衰減,加速老化。

2.2.2 EIS分析

鋰離子電池的老化機理可分成3種模式,即電導率損失(CL)、LLI和LAM[12]等。LLI是造成活性Li+損失的老化機制的集合,損失主要來自SEI膜的形成和增厚以及析鋰現象;現有老化機制主要是電解液分解、電解液氧化、鋰電鍍和鋰顆粒的形成。LAM是導致活性物質損失的老化機制的集合,損失機制主要來自正負活性物質的損失,現有老化機制為電極分解、電解液氧化、Li+形成和晶體結構無序等。二者影響因素都與溫度、過充、過放等有關,說明LLI和LAM是相互聯系的[6]。不同截止電壓下EIS擬合結果見圖4。

圖4 不同充電截止電壓下EIS擬合結果Fig.4 EIS fitting results under different charging cut-off voltages

從圖4可知,隨著循環次數的增加,EIS曲線整體向電阻增大方向移動,主要表現為與循環前相比,歐姆內阻增大,主要帶來電導率的損失,存在的老化機制主要來自集流體腐蝕和黏結劑分解。圖4的半圓代表SEI膜的遷移。圖4(a)中半圓的變化形式清晰,圖4(b)-(d)中,半圓變得越來越平緩,即截止電壓為3.6 V的電池SEI膜生長并不明顯,而微過充后,SEI膜生長明顯;截止電壓越高,半圓越平緩,在超過電壓限制的高電壓下循環,加速了SEI膜的生長。這表明,截止電壓會影響電荷轉移動力學和SEI膜的界面性質,微過充時電解質分解會更加嚴重,導致SEI生長和鋰消耗。SEI膜的增加會導致Li+的損失,存在的老化機制可能是電解液分解、電解液氧化、鋰電鍍、鋰顆粒形成和溶劑共嵌。

不同截止電壓下,Rs、Rct的擬合結果見圖5。

圖5 不同充電截止電壓下的阻抗值擬合結果Fig.5 Impedance fitting results under different charging cut-off voltages

從圖5可知,Rs和Rct隨著循環次數的增加而增大,充電截止電壓越高,增大幅度越明顯。歐姆內阻增大的原因和存在的老化機制同上。在較高截止電壓下,Rct在增大,微過充后電池容量衰減也在不斷加速,進一步說明電池容量衰減與Rct正相關,即充電截止電壓越高,Rct增大越大,電池容量衰減越多。老化行為分析結果表明,微過充后鋰離子電池在高截止電壓下電阻大幅增大,主要是SEI膜生長、電解液分解和集流體腐蝕造成的。截止電壓較高的充放電循環會加速這些副反應,尤其是電解液的氧化、還原和SEI生長。

3 結論

本文作者針對微過充對鋰離子電池老化性能的影響,研究電池在不同截止電壓下的微過充電。結論主要如下。

電池容量衰減方面:微過充后的電池容量衰減大,損失高,保持率低;實驗后與正常充電的電池相比,微過充中截止電壓高的電池容量損失3.51%,正常電池損失0.96%。

電阻增大較大:實驗后,正常循環充放電的電池電阻基本處在一個穩定的范圍內,微過充的電池電阻隨著截止電壓和循環次數的增加而增大,加速了電池的老化。

老化機理分析發現,當電池超過截止電壓時,會發生Li+損失和活性物質損失。相比之下,正常截止電壓(3.6 V)電池的LLI和LAM分別為4.29%和7.41%。微過充中高截止電壓(3.9 V)的電池LLI和LAM分別為20.37%和22.17%;LLI與LAM的比值隨著截止電壓的上升而增加。通過EIS分析發現,高截止電壓加速了鋰離子電池的老化程度,使得SEI膜更厚,內阻增加更大,容量衰減更多。